Cтраница 1
Восстановление четвертичных солей по Эмде в разд. [1]
Восстановление четвертичных солей бензотиено [ 2 3-с ] - и бензофуро [ 2 3-с ] пи-ридинов боргидридом натрия привело к серии 1 2-дигидро и 1 2 3 4-тетрагидро-производных. [2]
Это же вещество образуется при восстановлении четвертичной соли оловом и соляной кислотой. Дисбах и Эшбах [42] рекомендуют применять щелочной раствор перманганата для окисления четвертичной соли I до N-фенантридон - - пропионовой кислоты. Пример окислительного расщепления щелочным раствором феррицианида калия был описан Петровым и Враггом [37], которые нашли, что иодметилат 9-фенил-фенантридина теряет фенильную группу и превращается в соединение XX; последнее может быть получено также из дичетвертичной соли XXI простым кипячением с водноспиртовым раствором едкого натра. Эти реакции отщепления объясняются так же, как превращение 9-фенилфенантридина в 9-аминофенантридин [22] ( стр. Метиламиноакридин устойчив [65], так же как и 9-диметиламинофенантридин ( XXIV), потому что в этих соединениях отсутствует метильная группа в положении 10, вызывающая пространственные затруднения. [3]
Простая цилиндрическая ячейка использована Хорнером и Ментрапом [56] для восстановления четвертичных солей; в этом случае не было необходимости в применении электрода сравнения, анолитом служила обычная водопроводная вода, подаваемая насосом. [4]
Было установлено, что йодметилаты 4 6-диамино - и 4 6-диамино - З - метил-циннолинов активны против Trypanosoma congolense, если они получены восстановлением четвертичных солей 6-нитропроизводных, и неактивны, если они получены другим путем - через диацетильные производные 4 6-ди-аминосоединения. [5]
Для этой цели использовались и другие восстановители, например триэтилборгидрид лития ( который предпочтительно отщепляет метальные группы) [946] и натрий в жидком аммиаке. Восстановление четвертичных солей амальгамой натрия в воде известно как реакция Эмде. Однако этот реагент неприменим для расщепления аммониевых солей, все четыре заместителя которых представляют собой насыщенные алкильные группы. [6]
Иногда разрыв кольца в циклических аминах не удается осуществить с помощью обычного расщепления по Гофману. В подобных случаях прибегают к восстановлению соответствующих четвертичных солей. Эта реакция, получившая название расщепления по Эмде [40, 41], проводится с помощью амальгамы натрия, натрием в жидком аммиаке или каталитически. [7]
Замещение атома хлора в промежуточно образующихся имидоил-хлоридах на водород с образованием азометинов, которые можно выделить, составляет ключевую стадию в ряде хорошо известных синтетических реакций. Так, восстановление нитрилов действием хлорида олова ( II) и хлористого водорода в эфирном растворе ( восстановление по Стефену [84]) с последующим кислотным гидролизом до альдегидов ( это удобный метод синтеза альдегидов) включает первоначальное образование и восстановление ими-доилхлорида в комплексную соль имина и олова. Свободный имин часто удается выделить из этого комплекса осторожной обработкой аммиаком или триэтиламином. Синтез альдегидов по Зонну - Мюллеру [85] из анилидов также включает в себя восстановлен ние до азометина. Восстановление четвертичных солей гидразонов реактивами Гриньяра или оксимов хлоридом титана ( III) [87] приводит к соответствующим иминам с хорошими выходами. [8]