Cтраница 2
Прямые и косвенные попытки обнаружить промежуточно образующийся ( C5H5) 2Ti ( C2H5) 2 в системе ( CsHsbT HsCl - А1 ( С2Н5) з закончились неудачей. Это привело авторов работ [138-140] к выводу о том, что восстановление титана через стадию образования ( QflsbTi Hsh в системах на основе ( CsHsbTiCb играет второстепенную роль. Использование предварительно синтезированного ( C5H5) 2TiCl2H5Cl позволяет приготовить модельные системы ( CsHsbTiCaHsCl - A1C2H5C12, ( С5Н5) 2Т1С2Н5С1 - А1 ( С2Н5) 2С1, ( C5H5) 2TiC2H5Cl - А1 ( С2Н5) з, в каждой из которых присутствует только один тип комплексов. Это приводит к значительному упрощению кинетических закономерностей восстановления четырехвалентного титана. [16]
Детально изучено [41] взаимодействие четыреххлористого титана с бу-тиллитием и триизобутилалюминием. Триалкилалюминий восстанавливает четыреххлористый титан в активный катализатор, содержащий трехвалентный титан. Восстановление четырехвалентного титана до трехвалентного при применении триалкилалюминия протекает нацело. При применении алкиллития восстановление протекает неполностью, но если алкиллитий с четыреххлористым титаном смешивают в присутствии этилена, все же получаются активные латализаторы полимеризации этилена. При отсутствии этилена активные поли - - меризующие катализаторы можно получать с применением алкиллития только в тех случаях, когда условия процесса обеспечивают восстановление четырехвалентного титана в низшую валентность. [17]
При увеличении молярного соотношения каталитическая активность падает. Элементарный анализ продуктов реакции между компонентами катализатора при их молярном соотношении 4: 1, когда каталитическая активность достигает нулевого значения, показал, что средняя валентность титана в системе также равна нулю. Эти результаты находятся в противоречии с данными Фридлендера и Опта [154], согласно которым при комнатной температуре и молярном отношении 4: 1 восстановление четырехвалентного титана происходит лишь в незначительной степени. Однако указанное противоречие кажущееся. [18]
При увеличении молярного соотношения каталитическая активность падает. Элементарный анализ продуктов реакции между компонентами катализатора при их молярном соотношении 4: 1, когда каталитическая активность достигает нулевого значения, показал, что средняя валентность титана в системе также равна нулю. Эти результаты находятся в противоречии с данными Фридлендера и Оита [154], согласно которым при комнатной температуре и молярном отношении 4: 1 восстановление четырехвалентного титана происходит лишь в незначительной степени. Однако указанное противоречие кажущееся. [19]
Отбирают пипеткой 50 м л полученного раствора в титрационный стакан прибора для титрования. Индикаторный электрод присоединяют к положительной КЛШНе потенциометра, насыщенный каломельный электрод к отрицательной клемме. В процессе титрования происходит перемена полюсов. Пропускают СО2 через титруемый раствор в течение 15 - 30 мин, затем начинают титрование при комнатной температуре раствором соли двухвалентного хрома с платиновым индикаторным электродом. Вблизи точек эквивалентности титрант прибавляют медленно. Третий скачок потенциала указывает на окончание титрования титана. Вместо платинового и ртутного электродов при анализе ферротитана более удобно применять вольфрамовый электрод в форме стержня. Первый скачок потенциала вольфрамового электрода соответствует окончанию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, второй - окончанию восстановления двухвалентной меди до одновалентной и третий скачок - окончанию восстановления четырехвалентного титана до трехвалентного. [20]