Восстановление - фенол
Cтраница 3
 |
Состав гидрогенизатов эквимольных смесей. [31] |
Данные о превращении смеси 2 3 5-триметилфенола и фенола приведены на рис. 2.7. Они характеризуют влияние продолжи - - тельности опыта и количества катализатора на течение реакций диспропорционирования и восстановления фенолов и свидетель ствуют о торможении реакции диспропорционирования образую щимися соединениями. [32]
Обнаружив, что низкотемпературная угольная смола состоит главным образом из чренолов и углеводородов, аналогичных нефти, но лишенных примеси ароматических углеводородов, Фишер и Шредер78 пришли к заключению, что находящиеся в высокотемпературной угольной смоле ароматические углеводороды должны получаться путем восстановления фенолов, так как нефтяные углеводороды, могут давать лишь малые количества последних. В подтверждение этого утверждения было найдено, что при пропускании о-крезола и водорода через вылуженную оловом железную трубку при 750 получается 72 % ароматических углеводородов, в то время как гексано-водородная смесь дает 7 % последних. [33]
При гидрогенизации смесей фенола и ксиленолов в присутствии не обладающих гидрирующей активностью катализаторов, таких как алюмосиликатный, окись алюминия, фторированная окись алюминия, повышение давления от 10 до 100 ат не умень шало выход крезолов и мало сказывалось на образовании продуктов восстановления фенолов. [34]
Современные теоретические представления о механизме образования ароматических углеводородов в каменноугольной смоле включают как необходимые составные части теоретические концепции всех трех направлений: 1) этилен-бутадиеновую теорию, возникшую в результате обобщения работ первого направления; 2) представления о превращениях гидроароматических соединений - второе направление, 3) концепции о дезалкилировании ароматических углеводородов и восстановлении фенолов, представленные работами третьего направления. [35]
Обнаружено также, что экваториальные спирты образуются только в более жестких условиях в результате эпимеризации первоначально образующихся аксиальных спиртов в более стабильные эпимеры. Восстановление фенолов до циклогексанолов над никелевым [305], рутениевым [56], родиевым [100] или платиновым [56] катализатором обычно менее стереоселективно. [36]
Степень восстановления фенолов зависит от присутствия алкильной группы и ее строения. Скорость восстановления фенола повышается с введением в ароматическое кольцо метиль-ных групп в ряду: фенол С крезолы ксиленолы. При увеличении первичной алкильной группы от метильной к этильной и пропильной резко снижается скорость этой реакции, причем - лропилфенол до 400 С практически не восстанавливается. Аналогично ведут себя изопропил - и бутилфенолы. Пропил -, изопропил - и вгор-бутилфенолы при гидрогенизации под невысо ким давлением водорода в интервале температур от 275 до 375 С в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора вступают, главным образом, в реакции деалкилирования и диспропорционирования. [37]
Фишеру: идея о восстановлении фенолов в ароматические углеводороды в процессе коксования угля была четко сформулирована в исследованиях еще К. [38]
Это свидетельствует о том, что содержание тяжелых углеводородов преимущественно полициклического характера, образующихся при распаде каменного угля и присутствующих в большом количестве, благодаря более высокому концу кипения сырья снижает способность продукта к гидрированию при прочих равных условиях и в особенности при одинаковых температурах. Поэтому анилиновые точки снижаются и восстановление фенолов идет хуже, конец кипения остатка лежит выше, содержание ароматических в остатке растет. Расщепляющая способность также падает, что можно видеть по снижению весового процента выхода до 155, а также по уменьшению парафиновых в остатке. Как было упомянуто вначале, сырье с различным концом кипения пропускалось над контактом попеременно. После переключения на угольное среднее масло с концом кипения 324 С контакт снова отдыхает, и его расщепляющая и гидрирующая способность снова возрастает. Гидрирующая способность при этом возрастает не сразу в момент переключения, как предполагалось, а постепенно, как это видно по медленному поднятию анилиновых точек, и падает сразу же, если конец кипения сырья лежит высоко. Интересно, чго восстановление фенолов с изменением сырья не увеличивается, и на этом основании можно заключить, что понижение активности контакта в этом направлении происходит необратимо. [39]
 |
Влияние замещения никеля в катализаторах состава AL2O3 - VS2 - № S ( 70 - 27 - 3 на железо и кобальт. [40] |
На рис. 15 приведены результаты, полученные при применении смесей никеля и кобальта, никеля и железа в различных пропорциях в качестве активаторов WS2 - Ka-тализатора на окиси алюминия. Эти смеси аддитивны в отношении восстановления фенолов и азотистых оснований. [41]
Однако эта закономерность пока не была объяснена. Очевидно, что на скорости деструкции и восстановления фенолов должна влиять электронная плотность связей углерода кольца и гидроксильной и метильной групп. В случае jn - крезола электронная плотность этих связей должна быть выше, чем у его изомеров. В самом деле, в кре-золах имеют место два сопряжения я-электронов кольца: с р-электро-нами гидроксильной группы и с а-электронами С - Н - связей метильной группы. [42]
Однако эта закономерность пока не была объяснена. Очевидно, что на скорости деструкции и восстановления фенолов должна влиять электронная Плотность связей углерода кольца и гидроксильной и метильной групп. В самом деле, в кре-золах имеют место два сопряжения я-электронов кольца: с р-электро-нами гидроксильной группы и с а-электронами С - Н - связей метильной группы. [43]
Она обладала наибольшей активностью и селективностью ( выход крезолов с учетом образования продуктов восстановления фенолов) в реакциях образования крезолов, была устойчива к воздействию малых количеств паров воды ( до 0 5 вес. [44]
По мнению этих же авторов, реакции прямого гидрирования бензола в циклогексан и толуола в метилциклогексан маловероятны, так как прямые опыты гидрирования этих углеводородов при тех же условиях, при которых изучалось поведение фенола, показали, что реакция гидрирования протекает очень медленно. Установлено, что при низких давлениях ( 15 - 25 ат) идет реакция восстановления фенолов, в конечных продуктах содержится до 90 - 96 % ароматических углеводородов. С повышением давления в продуктах реакции нарастает содержание цикланов. [45]
Страницы: 1 2 3 4