Специфическое восстановление

Cтраница 1

Специфическое восстановление достигается с помощью аскорбиновой кислоты, гидроксиламина и некоторых других. [1]

Легкое специфическое восстановление 3-ацилпиридиниевых солей нитом натрия, приводящее к стабильным 3-ацил - 1 4-дигидропиридинам, упоминается, поскольку позволяет ощутить значимость коферментной активности никотинамида. На первой стадии такого восстановления происходит присоединение атома серы дитионит-иона по положению 4 [195], как показано ниже. Дигидропиридины обычно чувствительны к кислороду воздуха, легко окисляются до соответствующих ароматических структур; стабильность 3-ацил - 1 4-дигидропиридинов связана с сопряжением между кольцевым атомом азота и боковой карбонильной группой ( см. также синтез Ганча, разд. [2]

Метод основан на специфическом восстановлении НАДФ в присутствии глюкозо-6 - фосфатдегидрогеназы ( с. Количество НАДФ определяют по изменению оптической плотности при 340 нм. [3]

Определение НАДФ основано на специфическом восстановлении окисленного НАДФ в присутствии глюкозо-6 - фосфатде-гидрогеназы. Количество НАДФН определяют по изменению оптической плотности при 340 нм. Реакцию начинают добавлением 0 05 мл глюкозо-6 - фосфатдеги-дрогеназы и регистрируют нарастание оптической плотности до полного прекращения ее изменений. [4]

Соотношение 1 2 - и I -присоединения. [5]

Триметоксигид-роборат натрия дает больше продукта 1 2-восстановления, чем тетрагидроборат, и если предотвратить образование алкоксибора-тов, то преимущественно получается продукт 1 4-восстановления. Такой анализ помогает правильно подбирать реагент и условия для специфического восстановления. [6]

Оптический выход реакции повышается до 90 % и до 97 % для о-валина. Таким образом, дополнительная метиль-ная группа соответствующего гидразонолактона благоприятствует более специфическому восстановлению двойной связи с противоположной стороны трициклического промежуточного соединения. Еще одно преимущество такого подхода - возможность сте-реоспецифического синтеза серии ( по желанию изменяя группу R в кетокислоте-предшественнике) ос-дейтерированных аминокислот, просто восстанавливая соединение в тяжелой воде. [7]

Схема синтеза по методу Кори. Хиральный центр показан звез. [8]

Предшественником а-аминокислоты является соответствующая а-кетокислота. Кетокислота реагирует с хиральным реагентом и образует цикл минимального размера, в который входит гидразон. Специфическое восстановление двойной связи приводит к появлению хирального атома углерода в соответствующей а-аминокислоте. В результате гидрогенолиза этого промежуточного соединения образуются хиральная аминокислота и хиральный вторичный аминоспирт, который можно превратить в исходный хиральный реагент. [9]

Восстановление насыщенных кетонов и сте-реохимические следствия этой реакции обсуждаются в разд. В дальнейшем изложении внимание будет сконцентрировано на специфическом восстановлении а р-непредельных кетонов. [10]

Обычно путь этого окисления изображают так, как показано на фиг. Широкая специфичность транс-кетолазы позволяет составить другую не менее обоснованную схему, приведенную на фиг. Согласно обеим схемам, окисление происходит полностью, не связано непосредственно с синтезом АТФ и сопровождается специфическим восстановлением НАДФ, но не НАД. [11]

Это та же реакция, что и образование ацеталей R CH ( OR) 2 из альдегидов, и оба типа производных часто называют ацеталями за исключением тех случаев, когда существенно подчеркнуть различия между ними. Ацетали, полученные из алканолов, расщепляются при кислотном гидролизе. Некоторые новые ацетали имеют потенциальное преимущество, поскольку они расщепляются в отсутствие кислот. Моно - и ди-2 2 2-трихлорэтилацетали [434] и 5 5-ди-бром - 1 3-диоксаны [435] можно получить из соответствующих спирта или диола. Группировки первых более устойчивы по отношению к кислотам, чем метил - или этилацетали, и все они устойчивы ко многим другим реагентам. Они расщепляются путем мягкого специфического восстановления металлами. Метилен-1 3-диоксаны [436] и 4-бромметил - 1 3-диоксоланы [437] также могут представлять ценность, но неудобством последних является введение в молекулу нового хирального центра. Двойная связь возвращается, однако, в сс р-положение после регенерации кетона гидролизом разбавленной кислотой. Миграция отсутствует также при образовании тиоацеталей. [12]

Страницы: 1