Cтраница 3
Роль дигидробиоптерина в ферментативном гидроксилирова-нии фенилаланина стала более ясной в результате изящных работ Кауфмана [44], из которых следует, что в этом процессе принимают участие три фермента. В связи с этим предполагается, что тетрагидропроизводное ( 45) и является природным коферментом, в то время как 7 8-дигидропроизводнос представляет собой артефакт, образующийся в процессе выделения, а ферментативное восстановление по схеме ( 32) - спасательный механизм. [31]
Такая возможность не исключена, однако есть основания полагать, что сигнал ЭПР Мо ( 1П) должен иметь низкую интенсивность вследствие обменного уширения. Поскольку заметного снижения интенсивности при восстановлении дитионитом не наблюдается, можно предположить, что или поле лигандов становится достаточно асимметричным, чтобы ослабить либо совсем устранить обменное уши-рение, или новый сигнал определяется Mo ( V) в другом лигандном окружении, которое образуется в ходе восстановления. Сигнал Mo ( V) подавляется также при ферментативном восстановлении водородом в присутствии препарата гидрогеназы из Desulfovibrio gigas. Однако в этом случае никакие новые сигналы ЭПР не наблюдаются. [32]
Азодиэтилдикарбоксилатный аддукт быстро гидролизуется с образованием быс - ( этоксикарбонил) гид-разина и чыс-б с - ( оксо) - комплекса XX. Однако, даже если диимин и является промежуточным продуктом ферментативного восстановления молекулярного азота ( а прямых доказательств этого не получено), едва ли его восстановление до гидразина является наиболее затруднительной стадией процесса. Скорее, скорость реакции ограничивается первой стадией - восстановлением азота до диимина, которая характеризуется большим положительным изменением свободной энергии. Таким образом, гидролиз не может рассматриваться как модель наиболее существенной стадии катализа нитрогеназой. [33]
В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород - под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий ( или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. [34]
Раскрытие эпоксида таким методом приводит к транс-расположению гидроксильной группы относительно входящего нуклеофильного гидрид-иона. Для синтеза Стереоспецифически меченного при С-5 мевалоната используют соответствующие ферменты. Меченый мевалонат в ряде случаев получают ферментативным восстановлением 3-метил [ 1 - 3Н ] бутен-3 - аля с последующим превращением в мевалонат. [35]
В последние годы обнаружились ценные свойства 1 2 3-триазо-лов в качестве фотостабилизаторов и оптических отбеливателей. Интересны 1 2 3-триазолы и как предшественники азапуринов, потенциальных карциностатических средств. Триазолы используются в качестве гербицидов, пластификаторов, связывающих компонентов и в фотопромышленности. Соли тетразолия являются антибактериальными агентами; при ферментативном восстановлении они превращаются в формазаны, которые окрашивают ядра бактериальных клеток. [36]
Интересны 1 2 3-триазолы и как предшественники азапурннов, потенциальных карциностатических средств. Триазолы используются в качестве гербицидов, пластификаторов, связывающих компонентов н в фоюнромышленностн. Соли тетразолня являются антибактериальными агентами; при ферментативном восстановлении они превращаются в формазаны, которые окрашивают ядра бактериальных клеток. [37]
В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород - под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень небольшим преимуществом одной из них за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий ( или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пир имидинового цикла, что схематически показано на формуле. [38]
Расположение кислородных атомов несколько приблизится к идеальному случаю, если принять, что имеющиеся в агликонах макролидных антибиотиков двойные связи образовались путем дегидратации, и считать эти двойные связи эквивалентными кислородным атомам. При этом характерно, что этот нечетный углеродный атом во всех случаях занимает ( 3-положение к карбонильной группе. Если в тюлигидроксилирован - itoii цели ( 153) образовалась карбонильная группа, то находящаяся к ней в р-положении НО-группа будет обладать повышенной подвижностью и может легко отщепляться. Именно путем такой дегидратации могли бы образоваться двойные связи в метпмицине, неометимицине и протомагнамицине. С другой стороны, образовавшиеся двойные связи, активированные карбонильной группой, должны обладать повышенной реакционной способностью и могли бы подвергаться ферментативному восстановлению. [39]
Первая колонка содержит окись алюминия или молекулярное сито, а вторая - приготовленную по методу Мура и Уорда 155 ] окись алюминия, покрытую окисью железа. Спин-изомеры протия разделяют на первой колонке. При прохождении через вторую колонку они претерпевают быстрое opmo - шра-превращение и элюи-руюгся в виде отдельных пиков. Изотопы также разделяются, так что получаются четыре пика с временами удерживания 6 - 10 мин. На первый взгляд такое разделение не представляет интереса для биохимика. Известны, однако, организмы, которые могут использовать водород в процессе ферментативного восстановления, причем возможно - что они относятся по-разному как к различным спин-изомерам, так и к различным изотопам. [40]