Cтраница 3
Скорость инициирования цепей и скорость крекинга с ростом глубины крекинга должны возрастать, что и наблюдается. Автоускорение крекинга конденсированных ароматических углеводородов с ростом глубины крекинга является серьезным доводом в пользу цепного механизма процесса. [31]
Стадии инициирования цепи, ее развития и обрыва характерны для всех цепных реакций. Интересной особенностью является то, что они не могут начаться без внешнего толчка - появления свободного радикала, инициирующего начало цепной реакции. При этом достаточно очень небольшого числа радикалов-инициаторов, чтобы осуществить цепное превращение значительных количеств вещества. Большие концентрации свободных радикалов могут оказаться даже вредными, так как в этих условиях будут чаще совершаться акты обрыва цепи по приведенным выше уравнениям. [32]
Стадии инициирования цепи, ее развития и обрыва характерны для всех цепных реакций. Интересной особенностью является то, что они не могут начаться без внешнего толчка - появления свободного радикала, инициирующего начало цепной рекции. При этом достаточно очень небольшого числа радикалов-инициаторов, чтобы осуществить цепное превращение значительных, количеств вещества. Большие концентрации свободных радикалов могут оказаться даже вредными, так как в этих условиях чаще совершаются акты обрыва цепи по приведенным выше уравнениям. [33]
Стадии инициирования цепи, ее развития и обрыва характерны для всех цепных реакций. Интересной особенностью является то, что они не могут начаться без внешнего толчка - появления свободного радикала, инициирующего начало цепной реакции. При этом достаточно очень небольшого числа радикалов-инициаторов. Большие концентрации свободных радикалов могут оказаться даже вредными, так как в этих условиях чаще совершаются акты обрыва цепи по приведенным выше уравнениям. [34]
Процесс инициирования цепи включает быструю реакцию компонентов катализатора с образованием неактивного комплекса, который затем преобразуется в комплекс, обладающий каталитической активностью. Этот процесс протекает уже с измеримой скоростью. Константа скорости инициирования зависит от соотношения Al: Ti, причем с увеличением последнего инициирование протекает медленнее. [35]
Реакции инициирования цепи ( 1), сам цепной процесс ( реакции 2 и 3), обрыв цепи ( реакции 4, 5 и 6) - это стадии, характерные для любых цепных процессов. Например, совершенно аналогично можно представить дальнейшее хлорирование или бромирование. [36]
Поскольку реакция инициирования цепи сильно эндотермич-на, соответствующая ей константа равновесия быстро возрастает с температурой, что способствует образованию свободных радикалов. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотер-мичны, что обусловливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с температурой. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловым эффектом, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. [37]
Конкретный механизм инициирования цепей катализатором довольно сложен и будет обсужден ниже. Упрощая рассмотрение этого вопроса, можно в первом приближении допустить, что катализатор создает высокую постоянную скорость зарождения цепей. При таком предположении кинетическая кривая накопления промежуточного продукта должна описываться формулой ( I, 6), выведенной в гл. [38]
Поэтому процесс инициирования цепей в чистом веществе идет не только путем простой диссоциации исходных молекул, но и путем реакции между молекулами с получением двух радикалов. Такой процесс может в некоторых случаях требовать меньшей затраты энергии, чем диссоциация, и потому может быть более выгодным. [39]
Поскольку скорость инициирования цепей прямо пропорциональна концентрации CoL2, а порядок реакции обрыва цепей на CoL2 равен двум, при достижении определенной концентрации CoL2 обрыв будет преобладать над инициированием. [40]
Альтернативным методом инициирования цепи может быть фотолиз - АВ, если энергия используемого излучения равна или превышает величину DH для связи А - В. [41]
Альтернативным методом инициирования цепи может быть фотолиз АВ, если энергия используемого излучения равна или превышает величину DH для связи А - В. [42]
В развившейся реакции инициирование цепей в результате взаимодействия восстановленной формы катализатора с гидроперекисью преобладает над обрывом цепей на молекулах катализатора. [43]
С увеличением скорости инициирования цепей v уменьшается, что характерно для квадратичного обрыва цепей. Чем выше скорость образования свободных радикалов, тем выше их концентрация, тем чаще происходит встреча и рекомбинация ( или диспропорционирование) двух свободных радикалов и тем короче цепь. [44]
С увеличением скорости инициирования цепей v уменьшается, что характерно для квадратичного обрыва цепей. Чем выше скорость образования свободных радикалов, тем выше их концентрация, тем чаще происходит рекомбинация ( диспропорциониро-вание) двух свободных радикалов и тем короче кинетическая цепь. [45]