Cтраница 4
При фотохимическом инициировании цепной реакции после включения света проходит некоторый отрезок времени, пока установятся стационарная концентрация радикалов и постоянная скорость реакции. Это используется для измерения константы скорости обрыва цепей. [46]
При фотохимическом инициировании цепной реакции после включения света проходит некоторый отрезок времени, пока установятся стационарная концентрация радикалов и постоянная скорость реакции. Это используется для измерения константы скорости обрыва цепей. [47]
Так как фотохимическое инициирование является элементарной фотохимической реакцией, то ее энергия активации равна нулю. [48]
Так как фотохимическое инициирование является элгментарной фотохимической реакцией, то ее энергия активации равна нулю. [49]
Так как фотохимическое инициирование является элементарной фотохимической реакцией, то ее энергия активации равна нулю. [50]
К методу фотохимического инициирования относится также применение фотосенсибилизаторов, вызывающих гомолиз мономера или инициатора, которые не переходят в возбужденное состояние при облучении светом обычно применяющейся частоты. [51]
В случае фотохимического инициирования полимеризации в паровой фазе положение осложняется, но общие кинетические закономерности остаются теми же. Однако здесь имеется одно резкое отличие, заключающееся в том, что такие реакции в случаях метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата и винилметилкетона имеют отрицательный температурный коэффициент, соответствующий нескольким тысячам калорий. Для винилацетата наблюдаются значения до 8 ккал. Это явление объясняется, по-видимому, наличием равновесия между молекулами мономера в паровой фазе и молекулами мономера, адсорбированными полимерным радикалом в процессе его роста, причем по мере повышения температуры происходит десорбция этих молекул, значительно уменьшающая их концентрацию в местах роста цепи. К сожалению, нет никаких способов расчета этой концентрации, вследствие чего не могут быть вычислены константа скоростей соответствующих элементарных реакций. [52]
Обычно при фотохимическом инициировании скорость инициирования пропорциональна интенсивности света Wi-kil. Если / - интенсив ность света в отсутствие прерывания, то скорость реакции W будет пропорциональна У I. При достаточно быстром вращении диска, когда за время темнового периода концентрация радикалов ( рис. 43) не успевает существенно уменьшиться, реакция протекает в стационарных условиях со скоростью, равной скорости световой реакции без прерывания при интенсивности света 11 ( г 1), где г - отношение темнового промежутка к световому. [53]
Обычно при фотохимическом инициировании скорость инициирования пропорциональна интенсивности света Wi kil. Если / - интенсив ность света в отсутствие прерывания, то скорость реакции W будет пропорциональна Y. При достаточно быстром вращении диска, когда за время темнового периода концентрация радикалов ( рис. 43) не успевает существенно уменьшиться, реакция протекает в стационарных условиях со скоростью, равной скорости световой реакции без прерывания при интенсивности света II ( г 1), где г - отношение темнового промежутка к световому. [54]
Изложенный выше механизм фотохимического инициирования требует некоторого пояснения. Установлено, что при фотоинициировании возникают полимерные монорадикалы, а не бирадикалы. [55]