Cтраница 2
Любопытно и другое обстоятельство. Энергия активации А-механизмов релаксации для изопреновых эластомеров совпадает с энергией активации их вязкого течения. Так, по Саундерсу и Трелоару [27], последняя для НК равна 34 кДж / моль. Причины этого будут обсуждены позже. [16]
При окислении метилмиристата ( 120, стеарат Мп) 30 % составляет а-механизм, 70 % - 1 3 - и 1 4-изомеризации. [17]
По-видимому, в обоих случаях образующийся кетогидроперекисный радикал иод влиянием Мп-катализатора распадается с образованием молекулярных продуктов. Таким образом, образование дикарбоновых кислот d - Си, на долю которых приходится 40 % всех продуктов реакции, объясняется только отклонением от а-механизма [13], которое зависит от соотношения реакционной способности С - Н - связей, активизированных наличием карбонила и удаленных от карбонила. На основании полученных результатов это соотношение ( т ]) может быть подсчитано по формуле. [18]
На основе кинетических данных установлено, что вероятности внутримолекулярного и межмолекулярного отрыва атома Н перекисным радикалом примерно равны. Таким образом, полифункциональные кислородсодержащие соединения, несомненно, выступают в роли промежуточных продуктов окисления парафинов и приводят к разрыву связи С-С по Р - и у-механизму параллельно с разрывом связи С-С по а-механизму. [19]
После такого уточнения становится возможным идентифицировать вероятные механизмы экспериментальными методами. Если реакция протекает nod - механизму ( диссоциативно активированный), скорость ее не зависит от природы входящей группы ( исключая, разве, небольшие эффекты сольватационного взаимодействия), тогда как если реакция протекает по а-механизму ( ассоциативно активированный), скорость в чрезвычайно большой степени зависит от природы входящей группы. Существует много кинетических и стереохимических методов, которые могут помочь обнаружить присутствие реакционноспособных промежуточных соединений. Эти методы ( подробно они рассматриваются в последующих главах) позволяют отнести тот или иной механизм к категории А и D, что, естественно, можно сделать лишь в том случае, когда имеются доказательства существования соответствующего промежуточного соединения. Использование обозначений Аа и Dd, по-видимому, излишне, поскольку механизмы группы А обязательно будут ассоциативно активированными, а механизмы группы D - диссоциативно активированными. [20]
Как правило, переходное состояние в реакции с ассоциативным механизмом пространственно затруднено больше, чем основное, тогда как в реакциях, протекающих по диссоциативному механизму, переходное состояние стерически напряжено меньше основного. Если подбирать лиганды таким образом, чтобы уже основное состояние было хоть в какой-то мере пространственно затрудненным, то окажется, что ассоциативная реакция будет заторможенной, а диссоциативная - ускоренной в связи с тем, что диссоциация связи снижает пространственную напряженность комплекса. Реакции комплексов с исходным лигандом [ MdienX ] ( М Pd, Pt) идут по обычному А-механизму, и скорость реакции описывается обычным двучленным выражением. В [ MEt 4 dienX ] этильные группы блокируют подход к атому металла сверху и снизу, что затрудняет осуществление реакции по ассоциативному механизму. [21]