Cтраница 3
Проницаемость эластомера к газам и парам воды больше зависит от скорости диффузии через эластомер, чем от скорости растворения и испарения с поверхности. Поскольку удельная энергия когезии эластомера и энергия, необходимая для перемещения сегмента цепи, не изменяются при изменении степени вулканизации в широких пределах, размеры зоны, необходимой для элементарного акта диффузии, должны расти с увеличением степени вулканизации и молекулярных размеров диффундирующих частиц. Экспериментально показано100 101, что при увеличении количества серы в смеси газопроницаемость резины постепенно уменьшается. Эта зависимость более заметна для высокомолекулярных газов, чем для низкомолекулярных, и имеет почти линейный характер для натурального и бутадиен-стирольного каучуков. [31]
Истинный механизм диффузии в любых средах, в том числе и полимерных описывается молекулярно-кинетическими представлениями об элементарном акте трансляционного перемещения диффундирующей частицы. Общепринятая точка зрения заключается в том, что основным механизмом диффузии в твердых и жидких средах является вакансионный ( дырочный) механизм. В этом случае элементарный акт диффузии включает в себя, во-первых, образование вблизи молекулы вакансии-микрополости, и, во-вторых, обмен местами между ними. [32]
При добавке к смеси ВС13 Н2 четырех хлор истого кремния фазовый состав диффузионной зоны остается практически без изменений, однако процесс замедляется по сравнению с чистым борированием или силицированием в отдельности. Энергия активации диффузии бора в присутствии кремния, как показали расчеты, возрастает. Кремний в кристаллической подрешетке бора и вызывает, очевидно, увеличение энергии активации элементарного акта диффузии бора через эту фазу. [33]
Образование поперечных химических связей между цепными молекулами обедняет конфигурационный набор, снижает гибкость молекул и тем самым способствует уменьшению проницаемости полимеров. Исследования газопроницаемости каучука, вулканизованного серой [25], показали, что зависимость коэффициентов проницаемости и диффузии от количества связанной каучуком серы имеет нелинейный характер. Увеличение количества связанной серы приводит к повышению значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии ED, а также к увеличению предэкспоненциального члена D0, что может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. [34]
Общая кинетическая энергия мигрирующего атома в седло-вой точке перераспределена между самим атомом, и атомами решетки, испытывающими релаксацию. Поясним сказанное несколько подробнее. В элементарном акте диффузии, осуществляемой, скажем, по вакансионному механизму, помимо диффундирующего иона участвуют и ионы окружения. [35]
Вакансии могут возникать также в поверхностном слое уже образовавшегося кристалла и затем диффундировать внутрь объема. Нек-рне атомы, образующие поверхностный слой тела, набрав случайно достаточно большую ки-нетич. В дальнейшем эту вакансию может занять соседний глубинный атом, вакансия же переместится на место этого атома. В результате таких элементарных актов диффузии вакансия постепенно проникает в глубь твердого тола. Однако для образования вакансии не обязательно должно произойти полное испарение атома из поверхностного слоя. Если избыточная энергия недостаточна для испарения, то возможно неполное испарение, при к-ром поверхностный атом, вырвавшись из своего окружения, можег. Образовавшаяся при этом вакансия тем же механизмом миграции глубинных атомов уйдет в глубь твердого тела. [36]
Вакансии могут возникать также в поверхностном слое уже образовавшегося кристалла и затем диффундировать внутрь объема. Нек-рые атомы, образующие поверхностный слой тела, набрав случайно достаточно большую ки-нетич. В дальнейшем эту вакансию может занять соседний глубинный атом, вакансия же переместится на место этого атома. В результате таких элементарных актов диффузии вакансия постепенно проникает в глубь твердого тела. Однако для образования вакансии не обязательно должно произойти полное испарение атома из поверхностного слоя. Если избыточная энергия недостаточна для испарения, то возможно неполное испарение, при к-ром поверхностный атом, вырвавшись из своего окружения, может перейти в новое положение над поверхностным слоем, при к-ром этот атом будет иметь лишь одного соседа снизу. Образовавшаяся при этом вакансия тем же механизмом миграции глубинных атомов уйдет в глубь твердого тела. [37]
Если процесс пластичности возникает на границе фаз различного состава при определенных температурах, то возникает химическое взаимодействие между атомами разных фаз. Известно также, что при пластическом процессе, в котором участвуют атомы разных сортов, между ними возможно химическое взаимодействие, ведущее к различным химическим превращениям. Все эти превращения становятся понятными, если рассматривать процесс пластичности как своеобразный диффузионный процесс. Очевидно, можно говорить о различных механизмах пластичности, существенно отличающихся друг от друга, но элементарный акт пластичности, аналогичный элементарному акту диффузии ( или самодиффузии), является общим для большинства механизмов пластичности. Химические превращения и структурные изменения, вызываемые процессом пластической деформаций, открывают широкие возможности для использования этого процесса как способа управления свойствами твердого тела. [38]
Для того чтобы осуществлялось необратимое изменение формы, необходим последовательный выброс многих атомов, создаваемый приведением тела в у пру го-деформированное состояние. Поэтому элементарный акт пластичности отличается от описанного тем, что атом выбрасывается из своего окружения в результате воздействия силового поля, созданного приведением тела в упруго-деформированное состояние. В этом заключается первое отличие элементарного акта пластичности от такого же акта диффузии. Последовательно выбрасываемые атомы перемещаются по определенному направлению, которое зависит от характера силового поля, созданного упругой деформацией. Направленное перемещение последовательно выбрасываемых со своих мест атомов ведет к необратимому изменению формы тела. В этом перемещении атомов по определенному направлению, зависящему от характера силового поля, созданного упругой деформацией тела и ведущему к необратимому изменению его формы, заключается второе отличие элементарного акта пластичности от элементарного акта диффузии. Третье отличие заключается в том, что элементарный акт пластичности сопровождается различными дополнительными, ему только присущими явлениями, зависящими от условий, в которых происходит этот акт. [39]
Тип сорбции, определяемый характером, способом и силой взаимодействия сорбируемой молекулы и твердого тела, является первостепенным фактором, управляющим молекулярной подвижностью. Этот фактор, часто не учитываемый, может оказывать значительное влияние на концентрационную зависимость в условиях, когда молекулы пара, диффундирующие в сорбционном слое, взаимодействуют с центрами, обладающими различными энергиями. Движущая сила диффузии в этом случае определяется энергетическими факторами, которые зависят от концентрации и от количества и распределения активных центров в системе. Так как сорбция или десорбция протекает с изменениями концентрации сорбата во времени или концентрации газовой фазы, относительное количество контактов сорбат - сорбат, сорбат - полимер и полимер - полимер в пределах диффузионной среды может сильно изменяться. Результирующее изменение в преимущественном типе сорбции часто отражается на изменении суммарной скорости диффузии. В зависимости от природы и величины сил взаимодействия между соседними частицами данная молекула сорбата может быть локализована либо в центре, либо внутри элемента объема в течение времени, значительно превышающего время, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии. Такие молекулы по существу неподвижны и не влияют на общий перенос вещества через среду. [40]