Cтраница 3
Главная трудность возникает потому, что скорость элементарного акта химической реакции не зависит от масштаба аппарата и при постоянстве технологических параметров одинакова в любом элементарном объеме реактора, но гидродинамическая обстановка и, в первую очередь, степень перемешивания реагирующих масс определяется размерами аппарата и геометрией его. Усиление перемешивания снижает движущую силу процесса и поэтому может понизить общую скорость его даже в том случае, когда процесс протекает в кинетической области. [31]
Дальнейшее перераспределение электронов в молекулярном ионе происходит одновременно с движением атома Н и ослаблением р-связи. На этой стадии процесс весьма сходен с элементарным актом бимолекулярной химической реакции замещения и завершается он приблизительно за 10 - 13 сек. Основные отличия от химических реакций здесь состоят в том, как образуется промежуточное состояние: не столкновением двух молекул, а ионизацией ( с возбуждением) уже готовой конформации. Другое отличие: выделяющаяся энергия рассеивается до колебательной энергии возбуждения нейтрального осколка и иона, а не превращается в тепловую энергию среды. [32]
Уже сказано, что многие стороны и проблемы квантовой химии в тексте книги не обсуждаются, а подчас и почти не упомянуты. Самая серьезная и важная из этих проблем - проблема элементарного акта химических реакций. Конечно, некоторые простейшие аспекты этой проблемы были представлены при рассмотрении задач о сохранении орбитальной симметрии. Сегодня, однако, она развита достаточно сильно и в рамках строгих количественных подходов, опирающихся, в частности, на результаты квантовой теории рассеяния, либо на результаты некоторых гибридных построений, например, расчетов движения по классическим траекториям с использованием потенциальных поверхностей, рассчитанных квантовохимически. К сожалению, используемый при этом аппарат требует несколько более высокого уровня подготовки, чем дает настоящий учебник, а заниматься лишь кратким описанием получаемых результатов вряд ли было бы целесообразно. [33]
Следует ожидать, что при движении вдоль координаты реакции ( от состояния реагентов в состояние продуктов реакции) молекулярная система будет проходить через суперпозицию состояний / нач и у / тн. А это означает, что при движении вдоль координаты реакции, т.е. в ходе элементарного акта химической реакции важную роль может играть квантовая когерентность. [34]
Термодинамика представляет собой более законченную и теоретически обоснованную дисциплину, чем химическая кинетика. Однако за последние годы был достигнут значительный прогресс в развитии последней, особенно в истолковании механизма элементарного акта химической реакции. [35]
Вторая категория качественных подходов в сопоставлении эффективности различных реакционных путей состоит в сравнении некоторых общих характеристик гипотетических ( но правдоподобных) переходных состояний, например их ароматичности либо антиарома-тичносги, в реакциях сопряженных соединений. Привлекательной чертой такого подхода является его формально большая теоретическая последовательность и большие возможности в качественном физическом описании элементарного акта химической реакции, негативная же сторона состоит в произвольном выборе структуры переходных состояний. К счастью, во многих интересных случаях это не меняет принципиальные качественные выводы. [36]
Годах ( попытки построения формальной количественной теории реакционной способности), не была предназначена для детального изучения элементарных актов превращений. В этом-то и состоит ее общехимический ( а не общекинетический) характер. Для анализа элементарных актов химических реакций с конца 1910 - х до начала 1940 - х годов было создано две общекинетические теории: теория соударений и теория абсолютных скоростей реакции. [37]
К решению этой задачи наука подходит с разных сторон, вооружившись всеми доступными физическими и химическими методами. На этом пути перед исследователем возникают серьезные трудности: необходимо понять элементарный акт химической реакции на молекулярном уровне, имея дело со свойствами и параметрами макросистем, содержащих огромное число молекул. Химик привык мыслить, что все молекулы данного соединения тождественны, в то время как они безусловно различны. Наконец, рассматривая и объясняя химические процессы, предлагая для них уравнения реакций, химик лишен возможности учесть все подчас трудно уловимые условия их протекания. Лишь постепенно, шаг за шагом он обогащает свое понимание химических механизмов, учитывая роль растворителя, примесей, даже форму сосуда. Индивидуальный навык экспериментатора не всегда понятным образом сказывается на протекании реакции, и, работая по одной и той же прописи, начинающий студент и опытный синтетик получат различные выходы продукта. [38]
Естественно, что для сложных случаев перед рассмотренным методом вырастают новые математические трудности. Однако сам по себе этот метод имеет одно существенное преимущество. Если его удастся последовательно реализовать, то он дает полную информацию о том, что принято называть элементарным актом химической реакции. [39]
Механизм этих реакций может быть весьма сложен. Решающим шагом в разработке кинетики фотохимических реакций является открытие Эйнштейном закона фотохимического эквивалента. Согласно этому закону каждый квант света при поглощении его веществом вызывает один элементарный акт химической реакции. [40]
В настоящее время все более возрастает интерес к химическим реакциям, протекающим в электрических разрядах различного типа. Такое положение объясняется рядом обстоятельств. С одной стороны, благодаря сравнительной простоте и практической безынерционно-сти технологических процессов, применение электроразрядных аппаратов в качестве химических реакторов открывает широкие перспективы перед промышленностью. С другой стороны, исследование химических реакций в разрядах представляет большой теоретический интерес с точки зрения выяснения механизма элементарных актов химических реакций тем более, что существует много разнообразных методов исследования таких систем, а системы можно выбрать любой степени сложности. [41]
А это осложняет процесс диффузионными явлениями, без которых не может быть контакта реагентов между собой и с катализатором. Во-вторых, это обратимые процессы с большими термодинамическими ограничениями; они происходят лишь в узком оптимуме термодинамических и кинетических параметров. Данные об оптимальных параметрах процесса, полученные с невероятно большим трудом в результате бесчисленных проб ( и ошибок, конечно) в условиях лабораторного эксперимента, обычно оказываются лишь сугубо идеализированной моделью создаваемой кинетической системы. Несмотря на то, что законы собственно элементарных актов химических реакций инвариантны по отношению к масштабам эксперимента, появляющиеся при переходе от лабораторной установки к промышленному реактору различия в характере теплопередачи, в гидродинамических параметрах потока реагирующих масс, а отсюда и в величинах их концентрации в зоне реакции делают невозможным адекватное описание реального химико-технологического процесса посредством установленных в лаборатории кинетических уравнений. Все это создает существенные препятствия на пути масштабного перехода лабораторных результатов в промышленность, нередко преодолимые лишь с затратой огромных трудовых и материальных ресурсов. [42]
Многие стабильные радикалы являются удобным средством исследования реакционной способности различных молекул и химических связей в зависимости от их природы и строения. Удобство их заключается в том, что вследствие своей стабильности они не вступают в реакции рекомбинации или диспропорционирования между собой, а это значительно облегчает кинетический анализ. Далее, они легко идентифицируются и количественно определяются простыми физическими методами. Все это, помимо удобства, обеспечивает также надежность и однозначность результатов. Наконец наиболее важным является тот факт, что полученные результаты относятся к элементарным актам химических реакций. [43]
Казалось бы, что, подобно электронам, и положительные ионы, разогнанные полем, сталкиваясь с нейтральными частицами газа, также должны вызывать ионизацию газа. Но в действительности при относительно небольших энергиях порядка десятков электрон-вольт ( и даже при энергиях в сотни и тысячи электрон-вольт) соударения положительных ионов с частицами газа непосредственно не приводят к ионизации газа. Это существенное различие бомбардировки частиц газа электронами и положительными ионами ( при указанных энергиях) объясняется совокупностью ряда причин и в особенности тем, что отщепляемый электрон отталкивается электроном, столкнувшимся с частицей газа, и, наоборот, притягивается положительным ионом. Сказывается также и то, что для электрона длина свободного пробега больше, чем для иона. Если представлять себе дело так, что положительный ион, разогнанный полем, испытывает соударения с периферическим электроном нейтральной частицы, то в этом случае условия для отщепления электрона становятся особенно неблагоприятными: в связи с большим различием масс энергия, отдаваемая электрону при упругом ударе, мала. Ионизация при соударении ионов с частицами газа зависит от химической природы столкнувшихся частиц; такие соударения являются, собственно, элементарным актом химической реакции. [44]
Влияние природы реагирующих частиц определяется их атомным составом, пространственным строением и молекулярными свойствами. Скорость химической реакции определяется скоростью разрыва одних и образования других химических связей. Эти превращения происходят в элементарном акте реакции. Мы знаем, что изменение длины химической связи, валентных углов и других геометрических параметров молекулы сопровождается изменением ее потенциальной энергии. Поэтому и взаимодействие частиц в элементарном акте реакции также должно характеризоваться изменением потенциальной энергии всей системы. Поскольку реагирующие молекулы обычно содержат много атомов, то элементарный акт химической реакции характеризуется многомерной поверхностью потенциальной энергии. На этой поверхности потенциальной энергии отражается влияние изменения каждого геометрического параметра одной молекулы на энергии ее взаимодействия с другой молекулой и наоборот. [45]