Cтраница 1
Первоначальный акт реакции антрахинонтиадиазола с щелочами, вероятно, заключается в нуклеофильной атаке атома серы ионом гидроксила с возникновением аниона CXXVI, сопряженного с кислотой CXXV. Как в ионизированной, так и в неионизированной форме соединения CXXV связи N-S подвергаются гидролитическому разрыву, в результате чего отщепляется сернистая кислота и образуется диамин XCVI. Гидролитический характер превращения наглядно иллюстрируется появлением диаминоантрахинона после добавления воды к вполне устойчивому, раствору соединения CXXV в сухом диоксане. [1]
Первоначальный акт реакции антрахинонтиадиазола с щелочами, вероятно, заключается в нуклеофильной атаке атома серы ионом гидроксила с возникновением аниона CXXVI, сопряженного с кислотой CXXV. Как в ионизированной, так и в иеионизированной форме соединения CXXV связи N-S подвергаются гидролитическому разрыву, в результате чего отщепляется сернистая кислота и образуется диамин XCVI. Гидролитический характер превращения наглядно иллюстрируется появлением диаминоантрахинона после добавления воды к вполне устойчивому раствору соединения CXXV в сухом диоксане. [2]
Первоначальный акт поглощения света молекулой и все процессы, в которых эта молекула участвует, находясь в электронно-возбужденном состоянии, называются первичными фотохимическими процессами. [3]
Первоначальным актом распада 2 2 - и 4 4 -дипиридилов является отрыв водорода из молекулярного иона. [4]
Первоначальным актом процесса сенсибилизации является раскрытие под действием излучения двойных связей полифункционального мономера. Активированная таким образом добавка взаимодействует с полимерными цепями или макрорадикалами, образуя поперечные связи. [5]
Первоначальным актом любого фотохимического про-сса является поглощение кванта света молекулой гкещества и переход ее в электронно-возбужденное ( фото - хвозбужденное синглетное) состояние. [6]
Первоначальным актом любого фотохимического про-цесса является поглощение кванта света молекулой вещества и переход ее в электронно-возбужденное ( фото-возбужденное синглетное) состояние. Это состояние до-стигается в результате разделения электронов одной из пар при переходе электрона с rt -, т - или п-орбитали основного состояния на возбужденную орбиталь. [7]
Очевидно, первоначальным актом взаимодействия такой системы с пропаном будет растворение его в водно-метанольном растворе. [8]
Однако решение вопросов о месте первоначального акта иници ирования и о составе продуктов окисления полиамидов является дискуссионным, поскольку не подтверждается экспериментальными данными. [9]
Карбониевый ион, образующийся во время первоначального акта гетеролиза, может, далее, либо присоединять анион, либо терять протон. В результате каждой из этих реакций может образоваться несколько продуктов: соответствующие спирт, эфир, а также один или несколько олефинов. Однако скорости всех этих одновременных реакций зависят от общей для них медленной стадии ионизации, поэтому приведенные данные, основанные на скорости выделения галогенид-иона, отражают скорость ионизации. Таким образом, очевидно, что в ряду метил, любой первичный, любой вторичный и любой третичный алкилы механизм нуклеофильного замещения может измениться от бимолекулярного к мономолекулярному; это изменение в рассмотренных реакциях обычно имеет место между первичной и вторичной алкильными группами, а для некоторых реакций, особенно таких, как реакции алкилгалогенидов в растворителях, содержащих воду - ближе к вторичным группам. Таким образом, эту точку, первоначально для простоты названную критической точкой изменения механизма реакции, лучше было бы назвать областью. Переход от одного механизма к другому нерезок; в достаточно полном ряду должны содержаться группы радикалов, которые реагируют в легко осуществимых условиях по обоим механизмам. Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов г например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов; водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон - еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилгалогенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алко-голят -, азид - или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение; однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. [10]
Таким образом, движущие силы этих реакций и характер первоначального акта могут считаться достаточно выясненными. [11]
Очевидно, основной стадией процесса размножения в этом случав является первоначальный акт образования поликристаллического агрегата. Механизм формирования поликристалла совершенно не ясен. Можно думать, что этот процесс происходит одним из двух способов. Либо первоначальный кристалл обладает способностью вызывать образование других, совершенно самостоятельных кристаллов на контакте со своей поверхностью, либо, возможно, сначала происходит своего рода дендритный рост кристалла, во время которого усиливающиеся деформации могут привести к существенной разориентации между растущими частями кристалла. [12]
Процесс взаимодействия эфиров трихлорметилфосфоновых кислот с металлом складывается из нескольких стадий, где первоначальным актом является хемосорбция. Считается, что процесс хемосорбции присадки на металле играет самостоятельную положительную роль, экранируя ювенильный металл при не слишком тяжелых режимах трения. Присутствие в молекуле эфира сильного электроноакцептора - трихлорметиль-ной группы - вызывает значительную поляризацию молекулы и некоторое ослабление связи С-О. Кроме того, эта связь ослабляется в результате хемосорбции эфира. [13]
Исходя из приведенных выше данных более вероятной является схема: 2, согласно которой первоначальным актом является образование 0-ациль-ного производного амидофосфата. Подтверждают схему 2 и наши исследования реакции фосгена с моноалкиламидами диэфиров фосфорной кислоты, при которой образование изоцианатной группы затруднено. [14]
Таким образом, на основании многочисленных литературных данных и данных, полученных ами, первоначальным актом взаимодействия аминов с окси - и пероксирадикаламн, возникающими при окислении уЛтеводо - родов, следует считать, видимо, отрыв электрона и образование ионной пары, а уже затем происходит отщепление водорода от аминогруппы. [15]