Cтраница 2
Существуют две теории, стремящиеся объяснить явление воспламенения в электрическом разряде-тепловая и электрическая. Следует оговориться, что в свете современных воззрений правильнее говорить не о тепловой и не об электрической теории воспламенения, а о теории тепловой и электрической активации, в результате которой развивается воспламенение. [16]
Активирующее действие ртутного пара пропорционально его концентрации вплоть до парциальных давлений, соизмеримых с парциальным давлением самого метана. Этот факт имеет фундаментальное значение для выяснения механизма активирующего действия ртутного пара, так как введение ртутного пара должно вызвать перераспределение энергии разряда, которая распределится между электрической активацией ртути и метана пропорционально концентрации каждого компонента и вероятности его активации. [17]
В относительно холодной неизотермической плазме, например тлеющего разряда, в которой температура электронного газа более или менее значительно превышает температуру молекулярного газа, концентрации частиц, из которых некоторые могут быть химически активными, определяются не термодинамическим равновесием, а стационарным состоянием, возникающим в результате конкуренции различных процессов образования и расходования частиц. В зависимости от соотношения скоростей противоположно направленных процессов концентрации как первично активных частиц, так и конечных продуктов внутри самой плазмы могут значительно превышать термически равновесные. В этом случае уместно говорить о специфической электрической активации реакций, которая и будет рассмотрена в данном параграфе. [18]
По-иному обстоит дело в относительно холодной неизотермической плазме, например плазме тлеющего разряда, в которой температура электронного газа более или менее значительно превышает температуру молекулярную. Здесь концентрации тех или иных частиц, из которых некоторые могут быть химически активными, определяются не термодинамическим равновесием, а стационарным состоянием, возникающим вследствие конкуренции различных процессов образования расходования частиц. Поэтому в зависимости от соотношения скоростей противоположно направленных процессов концентрации как первично активных частиц, так и конкретных продуктов енутри самой плазмы могут существенно отличаться от термодинамически равновесных и, в частности, значительно превышать последние. В этом случае уместно говорить о специфической электрической активации реакций; о ней собственно и будет идти речь в настоящем параграфе. [19]
Этот факт имеет фундаментальное значение для выяснения механизма активирующего действия ртутного пара, так как введение ртутного пара должно вызвать перераспределение энергии разряда, которая распределится между электрической активацией ртути и метана пропорционально концентрации каждого компонента и вероятности его активации. Количество энергии, отбираемой ртутным паром в разряде, должно быть достаточно велико, так как вероятность возбуждения и ионизации ртути при электронном толчке значительно больше аналогичной вероятности для метановых газов. Если бы энергия, идущая на электрическую активацию ртути, не утилизировалась в конечном счете на возбуждение метана, то ртуть должна Оыла бы вызвать не увеличение, а резкое падение объемного и энергетического выходов непредельных соединений. [20]
Активирующее действие ртутного пара пропорционально его концентрации вплоть до парциальных давлений, соизмеримых с парциальным давлением самого метана. Этот факт имеет фундаментальное значение для выяснения механизма активирующего действия ртутного пара, так как введение ртутного пара должно вызвать перераспределение энергии разряда, которая распределится между электрической активацией ртути и метана пропорционально концентрации каждого компонента и вероятности его активации. Количество энергии, отбираемой ртутным паром в разряде, должно быть достаточно велико, так как вероятность возбуждения и ионизации ртути при электронном толчке значительно больше аналогичной вероятности для метановых газов. Если бы энергия, идущая на электрическую активацию ртути, не утилизировалась в конечном счете на возбуждение метана, то ртуть должна была бы вызвать не увеличение, а резкое падение объемного и энергетического выходов непредельных соединений. [21]
Введен новый раздел, посвященный реакциям в плазменных струях различных газов: аргона, водорода, азота и водяного пара. Показаны известные преимущества проведения некоторых реакций в плазме: синтеза окиси азота из азота и кислорода, а также ацетилена и олефи-нов из предельных углеводородов. Сформулированы общие принципы химической кинетики для реакций в разрядах; они применены к изучению ряда конкретных случаев: электрокрекингу метана, окислению азота, синтеза озона и перекиси водорода, диссоциации двуокиси углерода. Кинетический раздел значительно расширен по сравнению с I изданием. На основе кинетических, спектроскопических и других данных обсуждены возможные механизмы химических реакций в разрядах и рассмотрены существующие теории электрической активации. [22]
В настоящем издании, дополненном и расширенном, рассмотрены условия возникновения искрового, тлеющего, дугового, факельного, коронного, барьерного ( тихого) и других электрических разрядов. Описаны аппаратура и методы проведения в разрядах различных химических реакций. В книге содержатся сведения о ряде новых технологических процессов. Введен новый раздел, посвященный реакциям в плазменных струях различных газов. Показаны известные преимущества проведения некоторых реакций в плазме. Сформулированы общие принципы химической кинетики для реакций в разрядах; они применены к изучению ряда конкретных случаев: электрокрекингу метана, окислению азота, синтезам озона и перекиси водорода, диссоциации двуокиси углерода и другим. На основе кинетических, спектроскопических и других данных обсуждены возможные механизмы химических реакций в разрядах и рассмотрены существующие теории электрической активации. [23]
Известно, что трехкомпонентные твердые растворы a - SixC [ x: H, a - SixNi x: H и a - SixOi x: H, также как и a - Si: H, можно легировать примесями замещения. На рис. 4.4.7 показаны зависимости а и ее энергии активации от уровня легирования. Проводимость пленок a - SixNi x4: H легированных бором, минимальна при WB 2 н ь / ( Ws i н NH3) 10 3, что соответствует п - р - конверсии типа проводимости и максимальной величине энергии активации. При увеличении содержания в газовой смеси В2Н6 выше 2 10 - 2 мольных долей для фотонов с энергией выше 1 6 эВ заметно возрастает коэффициент поглощения. Спектр оптического поглощения пленок a - SixNi x: Н, легированных фосфором, от уровня легирования не зависит. Вблизи энергии 1 9 эВ наблюдается резкий край оптического поглощения. Сетка a - SixNi x: H состоит в основном из тетраэдрически связанных атомов кремния и некоторого количества атомов азота с координационным числом три, поэтому механизм электрической активации атомов бора и фосфора по сравнению с сетками a - Si: Н здесь довольно сложен. С повышением уровня легирования бором в пленках a - SixNi x: H монотонно увеличивается интегральная поглощательная способность колебательных мод растяжения связей Si-H, что связано с усилением поглощения фотонов низких энергий. [24]
Известно, что трехкомпонентные твердые растворы a - SixCi x: Н, a - SixNi -: H и a - SixOi x: H, также как и a - Si: H, можно легировать примесями замещения. На рис. 4.4.7 показаны зависимости а и ее энергии активации от уровня легирования. Проводимость пленок a - SixNi x: H легированных бором, минимальна при WB H6 / ( SiH NH3) 10 - 3 что соответствует п - р - конверсии типа проводимости и максимальной величине энергии активации. При увеличении содержания в газовой смеси ВзНб выше 2 10 - 2 мольных долей для фотонов с энергией выше 1 6 эВ заметно возрастает коэффициент поглощения. Спектр оптического поглощения пленок a - SixNi x: Н, легированных фосфором, от уровня легирования не зависит. Вблизи энергии 1 9 эВ наблюдается резкий край оптического поглощения. Сетка a - SixNi x: H состоит в основном из тетраэдрически связанных атомов кремния и некоторого количества атомов азота с координационным числом три, поэтому механизм электрической активации атомов бора и фосфора по сравнению с сетками a - Si: Н здесь довольно сложен. С повышением уровня легирования бором в пленках a - SixNi x: H монотонно увеличивается интегральная поглощательная способность колебательных мод растяжения связей Si-H, что связано с усилением поглощения фотонов низких энергий. [25]