Активность - палладий
Cтраница 1
Активность палладия ( выраженная числом миллимолей бензола, реагирующих в секунду на одном атоме палладия), осажденного на носителях с высокой кислотностью ( HY, LaY, CeY, алюмосиликат с 13 % А12О3), примерно в четыре раза выше активности катализаторов Pd / Al2O3, Pd / SiO2, Pd / MgO или Pd-NaX. Объясняется [98] это тем, что палладий взаимодействует с носителем, и в результате электронная конфигурация палладия становится похожей на конфигурацию родия и катализаторы проявляют повышенную активность. [1]
С этих же позиций ими была оценена активность палладия, иридия, родия и никеля. Важно отметить, что Тенар в этих исследованиях стремится к обобщениям изучаемых фактов. Здесь он указывает на то, что предпринятые им ранее опыты по разложению аммиака и перекиси водорода на первый план выдвигали активность железа; платина же больше проявляет активность по отношению к реакциям окисления или синтеза. [2]
Для уточнения закономерностей влияния ионов на избирательность и активность палладия были определены величины адсорбции катионов цинка и кадмия на катализаторе в водном, кислом и аммиачном растворах. [4]
 |
Магнитная восприимчивость. [5] |
Из полученных данных следует, что все из названных ионов металлов снижают активность палладия, серебра и платины. [6]
Активность платины превышает на два порядка активность золота и в 40 раз активность палладия. [7]
Повышение мощности ( сила тока 11 ма), а следовательно, и температуры приводило к уменьшению активности катализаторов и изменению их относительной активности: активность палладия повышалась, и он переходил на второе место после платины. [8]
РЯДУ супероксидов благородных металлов резко падает их относительная каталитическая активность. Этим и объясняется исключительная активность серебра и ничтожная активность палладия, золота и платины в качестве катализаторов низкотемпературного окисления этилена. Другой вывод из полученных результатов состоит в том, что с ростом прочности связи металл - кислород ( Me - O2) может возрастать вероятность разрыва связи кислород - кислород ( МеО - О) в супероксиде. Разрыв связи МеО - О не может привести к образованию перекиси этилена и, следовательно, окиси этилена. [9]
По-видимому, металл, насыщенный водородом, не содержит ни растворенных окислов, ни окислов на поверхности в контакте с металлом. К этим данным также можно отнести и сообщения [14] о том, что активность палладия, предварительно обработанного кислородом, увеличивается в реакции На Qz - ШО в 30 - 50 раз по сравнению с тем, что наблюдается при предварительной обработке его водородом. Для той же реакции активность платины после анодной поляризации увеличивается за счет окисления так же, как и при соответствующей химической обработке. При катодной поляризации такой активации Pt не наблюдается. [10]
Дополнив изложенные выше сведения литературными данными, можно получить представление об общих закономерностях изменения каталитической активности в реакции гидроформилирования у карбонилов элементов VI II группы. Судя по патентным данным [11], активность рутения в реакции гидроформилирования одного порядка с кобальтом; таким образом, он активнее железа, но менее активен, чем родий. Палладий в незначительной степени катализирует гидроформилирование [12], таким образом, он превосходит никель; однако в случае палладия реакция протекает гетерогенно-каталитически, поэтому сравнить активность палладия и родия трудно. Более того, как и в четвертом, максимальной каталитической активностью в пятом периоде, по-видимому, обладает центральный элемент триады - родий. [11]
Большой каталитической активностью обладают также другие благородные металлы ( рутений, родий, осмий иридий) [75-80], однако катализаторы приготовленные из этих мета 1лов, пока редко применяются на практике, поскочьку они еще недостаточно изучены Обычные платиновые и, в меньшей степени, иалладневые катачизаторы обладают малой избирательностью. Актив несть последних можно изменять в довольно широких пределах при помощи соответствующих добавок как к самому катализатору, так и к реакционной смеси, в которой он применяется. Давно известным примером использования этой возможности является реакция Ро-зенмунда, применяемая для восстановления хлорангидри ДОЕ ароматических кислот до альдегидов [72, 73] В ка честве добавки, уменьшающей активность палладия, осажденного на сульфате бария, используется специально прш отонленная смесь хииолнна с серой. [12]
Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Fe, Co, № особенно резко зависит от состава реакционной смеси: при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как Zn, Ti, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что свидетельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Существенное значение имеет также и структура катализатора. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузион-ной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % - го избытка кислорода даже растет. [13]
Как известно [12, 13], каталитическая активность переходных металлов связана с наличием у них вакантных мест в d - оболочках. При хемосорбции водорода на металле происходит образование ковалент-ной связи водород-металл, сопровождающееся заполнением этих вакантных мест. Чем больше незаполненных мест в cf - слоях, тем более активен переходный металл. На основании этого наибольшую активность должны бы были иметь металлы Pd, Pt, Ni, а золото и серебро должны бы давать более низкие выходы. Мы же, напротив, получили для палладия и никеля активность более низкую, чем для золота и серебра. Этот факт, вероятно, можно объяснить способностью Pd и Ni образовывать с водородом прочные связи. Водород входит в кристаллическую решетку этих металлов в виде протонов, а его электроны заполняют вакантные места в d - оболочках, понижая активность металлов. С повышением температуры металлы отдают водород. Этим, возможно, и объясняется изменение относительной активности, наблюдавшееся при переходе от силы тока 1 к 11 ма. Активность палладия возросла, он перешел на второе место после платины, что касается никеля, то повышение температуры стенки, связанное с повышением силы тока в указанном пределе, еще недостаточно для удаления из него водорода, поэтому активность его по-прежнему низкая. [14]
Как известно [12, 13], каталитическая активность переходных металлов связана с наличием у них вакантных мест в d - оболочках. При хемосорбции водорода на металле происходит образование ковалент-ной связи водород-металл, сопровождающееся заполнением этих вакантных мест. Чем больше незаполненных мест в rf - слоях, тем более активен переходный металл. На основании этого наибольшую активность должны бы были иметь металлы Pd, Pt, Ni, а золото и серебро должны бы давать более низкие выходы. Мы же, напротив, получили для палладия и никеля активность более низкую, чем для золота и серебра. Этот факт, вероятно, можно объяснить способностью Pd и Ni образовывать с водородом прочные связи. Водород входит в кристаллическую решетку этих металлов в виде протонов, а его электроны заполняют вакантные места в d - оболочках, понижая активность металлов. С повышением температуры металлы отдают водород. Этим, возможно, и объясняется изменение относительной активности, наблюдавшееся при переходе от силы тока 1 к 11 ма. Активность палладия возросла, он перешел на второе место после платины, что касается никеля, то повышение температуры стенки, связанное с повышением силы тока в указанном пределе, еще недостаточно для удаления из него водорода, поэтому активность его no - прежнему низкая. [15]
Страницы: 1