Каталитическая активность - палладий
Cтраница 1
Каталитическая активность палладия зависит от условий его приготовления и условий, при которых ведутся каталитические реакции. [1]
Особенно велика каталитическая активность палладия в коллоидном состоянии. Приготовленный по Паалю [552] коллоидный палладий имеет поглотительную способность к водороду, в 3 - 8 раз большую, чем обычный палладий, он особенно удобен для гидрирования органических соединений. [2]
Фрицман [19] приписывает каталитическую активность палладия образованию гидрида металла и активации водорода, которая вызывается абсорбцией или адсорбцией водорода на металле и сопровождается образованием мета-стабильного изомера водорода, представляющего модификацию с иным содержанием энергии и способную к образованию с металлом лабильных промежуточных соединений. Фрицман придает большое значение адсорбции водорода при каталитическом восстановлении. В случае палладия металл обнаруживает необычные валентности ( Pd2H, PdsH), которые объясняются переходом водорода в металлическое состояние. Кроме того, Фрицман полагает, что присутствие кислорода или других компонентов в системе водород - палладий может вызвать поверхностную активацию металла, явление поляризации и пр. [3]
Фрицман [167], рассматривая каталитическую активность водородистого палладия, указывает, что в соединениях с палладием водород имеет необычную валентность ( Pd2H, Pd3H) вследствие перехода в металлическое состояние. Металлические гидриды ( МехНу) подобны металлорганическим соединениям или металалкилам, в которых алкильные группы соединены с элементом. Легкость разложения этих соединений и их способность к образованию продуктов присоединения делает их особенно подходящими для применения при синтезе и при восстановлении, а присутствие радикалов и водородных атомов придает им высокую активность. [4]
 |
Зависимость каталитической активности от состава Pd - ( Ag, Си и Pt - ( Ag, Си катализаторов. [5] |
Такое резкое отличие действия золота на каталитическую активность палладия по сравнению с действием водорода, серебра и меди было неожиданным, учитывая, что водород, серебро, медь и золото одинаково влияют на парамагнетизм палладия. Однако следует учитывать, что наличие связи между каталитическими и магнитными свойствами катализаторов может маскироваться многими моментами, присущими катализу как сложному и многообразному явлению. При введении в Pd водорода, Ag и Си электроны последних заполняют свободные s - d - элек-тронные уровни палладия, что сопровождается спариванием электронных спинов. Вследствие этого парамагнетизм палладия уменьшается и при полном заполнении свободных s - d - уровней сводится к нулю. При полном спаривании всех электронных спинов, электронное взаимодействие катализатора с реагирующими веществами прекращается и катализатор теряет свою активность, что наблюдается в случае введения водорода, Ag и Си в Pd. Однако спарившиеся электронные спины при поглощении достаточного количества энергии могут быть возбуждены и распарены, что особенно легко будет происходить, если это требует небольшого возбуждения. Возможно, с таким явлением мы встречаемся при введении Аи в Pd. При введении Аи в Pd магнитная восприимчивость палладия уменьшается и при определенном соотношении Аи: Pd становится равной нулю. Это говорит о спаривании электрон-спинов. Однако при этом каталитическая активность не уменьшается. Возможное объяснение этого дано ниже. [6]
Действительно, как видно из приведенного ряда металлов, каталитическая активность палладия довольно высокая, что, возможно, и является причиной быстрого удаления адсорбированного водорода с поверхности металла. Возможны, конечно, и другие причины, также искажающие экспериментальное определение количества включающегося в металл водорода. [7]
Мэкстед [181] показал, что сероводород не только ослабляет каталитическую активность палладия, но также влияет и на окклюзию водорода. Он количественно исследовал зависимость между способностью к окклюзии и содержанием яда и нашел, что в отношении водорода способность к окклюзии у палладия выражается линейной функцией от содержания серы в катализаторе. Палладий количественно диссоциирует адсорбированный сероводород на серу водород. Зависимость между содержанием серы [181] и активностью платинового катализатора при гидрогенизации олеиновой кислоты линейная до определенной концентрации яда; выше этой величины кривая отравления идет более полого в направлении полной инактивации. [8]
Для удаления образующейся кислоты применяют стехио-метрические количества третичного амина; в этих условиях каталитическая активность палладия обычно очень велика. [9]
Перспективно применение сплава палладий - индий с содержанием 15 - 30 % индия. Легирование индием резко снижает каталитическую активность палладия, что очень важно для условий службы в герметизированных или плохоаэрированных системах, в объеме которых находятся летучие органические соединения. Кроме того, сплавы палладий-индий характеризуются высокими антифрикционными свойствами. [10]
Гсфман и Ципфел [203] показали, что предварительная обработка палладия кислородом понижает его каталитическую активность в 30 - 50 раз. Руперт [352] указывает, что каталитическую активность палладия в реакциях гидрогенизации и окисления при обычной температуре можно увеличить путем предварительного поверхностного окисления металла, при котором адсорбируется тонкий слой кислорода. Исследователи придерживаются мнения, что повышение каталитической активности при окислении вызывается либо анодной поляризацией, либо химической реакцией. Влияние катодной поляризации невелико и сказывается в неравной степени при каталитическом действии палладия и платины. Отмечалось, что водородистый палладий, помещенный в раствор, содержащий перекись водорода, или при пропускании воздуха в воду в присутствии водородистого палладия, дает жидкость, обладающую сильной активирующей способностью, причем активность ее не снижается в результате перегонки или фильтрации и даже при стоянии в течение многих месяцев. [11]
Электролитическое осаждение палладия совместно с такими металлами, как никель, кобальт, индий, улучшает эксплуатационные характеристики, прежде всего износостойкость покрытий, позволяя одновременно снизить расход металла платиновой группы. Введение легирующей добавки индия понижает не только фрикционный износ, но и каталитическую активность палладия, что особенно важно при работе изделий в контакте с органическими материалами. [12]
Замена носителя может изменить не только скорость, но и стехиометрию реакции. При окислении гидразина на платинированном угле наблюдается заметное выделение аммиака, в то время как на платинированной платине аммиак либо не выделяется, либо выделяется в незначительных количествах. Скорость электроокисления гидразина может быть повышена использованием смешанных катализаторов. Каталитическая активность палладия значительно улучшается при введении микродобавок осмия. [14]
Было установлено, что губчатый палладий при длительном хранении в атмосфере водорода при обыкновенных температурах или кратковременной обработке водородом ( - 2 часов) при 300 - 350 С в зависимости от режима обработки частично или полностью дезактивируется. Такая дезактивация является обратимой, и при удалении поглощенного палладием водорода активность катализатора вновь возрастает. Полнота восстановления активности катализатора зависит от полноты удаления водорода из лалладия. Если такое предположение верно, то введение в Pd серебра, меди и золота также должно было привести к снижению и полному уничтожению каталитической активности палладия. Такой вывод напрашивался потому, что при введении этих металлов в Pd, по мере увеличения их содержания в соответствующих системах, парамагнетизм системы снижается и наконец достигает нуля ( при 53 - 55 ат. Наиболее общим выводом из этих работ является то, что по мере увеличения содержания серебра и / меди в Pd-Ag и Pd-Cu катализаторах, , каталитическая активность последних уменьшается, и при содержании 65 - 70 ат. Нам не удалось определить магнитные восприимчивости, наших катализаторов, и мы вынуждены пользоваться данными о магнитных свойствах изученных нами систем по литературным данным. Отдавая себе отчет в недостатках такого метода сравнения, тем не менее следует указать, что по мере увеличения Ag и Си1 в соответствующих твердых растворах парамагнетизм их постепенно снижается и достигает минимума при 53 - 55 ат. Такое совпадение следует считать хорошим, учитывая методику нашей работы. [15]
Страницы: 1 2