Каталитическая активность - твердое тело
Cтраница 2
Еще в 1928 г. в работах Иоффе [13], Рогинского и Шульц [14] высказывались мысли о связи каталитической активности твердого тела с числом электронов проводимости в нем. По мнению Иоффе [13], каталитическая реакция может протекать на поверхностных элементарных дефектах кристаллической решетки полупроводника. В 1933 г. Рогинский показал [6] распространенность полупроводников среди катализаторов окислительно-восстановительного класса. [16]
В результате применения к объяснению каталитических явлений данных, полученных при исследовании строения твердых тел, представление о том, что каталитическая активность твердого тела связана с его электронным строением, считается теперь твердо установленным. Большинство данных, подтверждающих этот вывод, было получено за последние 10 лет. [17]
Активирование различных оксидных катализаторов спилловер-водородом представляет самостоятельный интерес и, поскольку это явление, по-видимому, не имеет отношения к проблеме каталитической активности кислотно-основных твердых тел в реакциях окислительно-восстановительного типа, более подробно рассматривать эти работы здесь нецелесообразно. [18]
Изучение каталитических свойств сульфидов и сопоставление их со свойствами окислов представляет значительный теоретический интерес с точки зрения выявления закономерностей, связывающих каталитическую активность твердых тел с положением соответствующих элементов в периодической системе Менделеева; эти вопросы имеют также практический интерес, так как ряд сульфидов применяется в промышленности. [19]
Приведенные данные показывают, что межатомные расстояния и деформации, вызываемые примесями, или неупорядоченность и различные дефекты кристаллов сильно сказываются на каталитической активности твердых тел. Следует добавить, что несовершенство огранения кристаллов в области высокой дисперсности может привести к тому, что с газовой фазой будут соприкасаться и такие плоскости кристаллов. [21]
В последующих двух главах подробно рассматривается ряд теорий, выдвинутых за последние 50 лет, в которых исследователи пытались установить связь между каталитической активностью твердых тел и теми их свойствами, которые изучены в большей степени. [22]
Сущность электронной теории катализа сводится к тому, что между концентрацией носителей тока и положением уровня Ферми в твердом теле, с одной стороны, и каталитической активностью твердого тела, с другой стороны, существует, хотя и не непосредственная, но явная связь. В таком случае изменение полупроводниковых свойств носителя, по мнению Шваба, должно воздействовать на электронные свойства находящегося в контакте с ним металла и, следовательно, облегчать или затруднять протекание каталитической реакция, поскольку и сам акт каталитической реакции и предшествующая ему хемосорбция реагентов сопровождаются перераспределением электронной плотности между катализатором и субстратом. [23]
С этой точки зрения ионы кристаллической решетки, на которых происходит образование комплекса, могут рассматриваться как адсорбционные центры, а введение таких ионов в решетку может резко изменить каталитическую активность твердого тела. [25]
VII), объяснявших каталитическую активность твердых тел прежде всего различной их пористостью, история катализа знает и такие гипотезы, которые можно отнести к химическим. [26]
Подчеркнем еще раз, что эта корреляция отнюдь не означает еще прямой пропорциональности между электропроводностью - и каталитической активностью; она показывает, однако, что определенные изменения электронной структуры твердого тела под действием некоторых примесей отражаются как на полупроводниковых, так и на каталитических его свойствах. Чтобы получить возможность произвольного управления каталитической активностью твердого тела, необходимо провести более глубокие исследования. При этом следует принять во внимание, что активность связана с прочностью хемосорбционной связи, которая в свою очередь зависит от особенностей электронного обмена между адсорбентом и адсорбированным веществом. [27]
Под действием излучения может происходить увеличение каталитической активности твердых тел, что, вероятно, объясняется многими факторами: образованием дырок, появлением захваченных электронов и смещенных атомов, а также изменением адсорбционной способности катализатора. Радиационное модифицирование полимерных материалов ( радиационная сшивка термопластических материалов и радиационная вулканизация эластомеров) является одним из первых процессов, реализованных промышленностью. [28]
К первой группе [2-7] относятся исследования изменений каталитической активности твердых тел в результате облучения до введения в соприкосновение с ними реагентов. При сравнении с активностью того же твердого тела, не подвергавшегося облучению, констатируется увеличение или уменьшение каталитической активности, причем эти изменения связываются с изменением некоторых свойств поверхности. Вторая группа включает работы, в ходе которых облучению подвергается вся гетерогенная система: твердые тела и реагенты. Сюда относится и ряд работ, выполненных в нашей лаборатории. Несколько лет назад были начаты исследования с целью использования энергии осколков деления в процессах химического синтеза. [29]
Одним из направлений развития теории промежуточной хемо-сорбции явилось учение об активной поверхности, разработанное в 20 - 30 - х годах в трудах С. Уже в 20 - х годах Рогинский пришел к выводу о зависимости каталитической активности твердого тела от его электронного строения. Впоследствии, показав, что каталитическая активность связана с проводниковыми свойствами, Рогинский подразделил катализ на два класса: электронный ( окислительно-восстановительный), для которого характерен гомолиз исходных связей, промежуточная хемосорбция при этом образуется за счет орбитальных электронов реагента и обобщенных электронов - дырок макротела катализатора, и ионный ( кислотно-основной), для которого характерен гетеро-лиз исходных связей, промежуточная же хемосорбция происходит за счет перехода ионов. [30]
Страницы: 1 2 3