Cтраница 4
Для них характерны исключительно высокая каталитическая активность и низкие энергии активации. [46]
На первый взгляд высокая каталитическая активность окиси цинка в реакциях, включающих в качестве стадии диссоциативную хемосорбцию водорода, кажется удивительной. В самом деле, окись цинка представляет собой диамагнетик, и d - зоны, связанные с ионами Zn2, заполнены. В настоящее время твердо установлено [18], что для низкотемпературной хемосорбции водорода существенное значение имеют незаполненные rf - зоны переходных металлов. Недавно Кемболл [19] отметил, что пленки металлического цинка совершенно не катализируют реакцию обмена между NH3 и D2 - в соответствии с заполненностью d - зоны металлического цинка. С другой стороны, образец окиси цинка до активации также неактивен по отношению к хемосорбции водорода. Однако если пленку металлического цинка после приготовления специально загрязнить кислородом, то, согласно Кемболлу, она становится гидрогенизационным катализатором. Наоборот, окись цинка активируется после предварительной обработки в вакууме или в атмосфере водорода. Это наводит на мысль, что активная система представляет собой нечто среднее между цинком и окисью цинка, возможно - нестехиометрическую окись цинка. [47]
Что является причиной высокой каталитической активности, присущей, по-видимому, дву - и полиядерным комплексам ионов металлов. Этот вопрос, имеющий как теоретическую, так и практическую значимость находит сегодня лишь качественный ответ. В присутствии мономерных ионов металлов переменной валентности этот процесс реализуется в простейшем случае двумя элементарными актами переноса электрона с донора на ионы металла и двумя одноэлектрогаными актами переноса с ионов металла на акцептор-субстрат. Объединение двух ионов металлов в пару создает потенциальный двухэлектронный переносчик электронов. Пространственно-временная последовательность из четырех элементарных актов заменяется двумя двухэлектронны-ми актами переноса. Это качественное объяснение согласуется с представлениями Кошланда о природе биокаталитической активности, согласно которым появление в ограниченном объеме пространства активного центра фермента различных функциональных каталитических остатков приводит к резкому росту скорости превращения субстрата по сравнению со случаем его последовательного взаимодействия с монофункциональными катализаторами в объеме раствора. [48]
Имеются указания на высокую каталитическую активность сплавов серебра и золота с платиной и мслибденом. В чистом виде золото и серебро мало активны. [49]