Cтраница 1
Пиперидиновые алкалоиды отличаются достаточным разнообразием и распространенностью ( табл. 9.2.2), но этого нельзя сказать об их биологической активности. [1]
Этот вывод противоречит способу включения лизина в другие пиперидиновые алкалоиды, но согласуется с рассмотренной выше гипотезой ( см. схему 18), обьясняю-щей включение лизина и кадаверина в такого рода основания ( см разд. [2]
Алкалоиды этой группы являются пятичленными аналогами некоторых пиперидиновых алкалоидов типа седамина ( см. Разд. [3]
Однако, как будет показано ниже, существуют некоторые пиперидиновые алкалоиды, образующиеся из лизина таким образом, что атомы, происходящие от С-2 и С-6 этой аминокислоты, становятся эквивалентными. В рамках рассматриваемой гипотезы этот факт легко объясняется, если допустить наличие равновесия между ( 73) и несвязанным кадаверином. Как указывалось в разд. [4]
В свете рассмотренной гипотезы кадаверин ( 77) является нормальным предшественником пиперидиновых алкалоидов. [5]
Симметричный кадаверин, однако, не может быть промежуточным соединением в процессе превращения лизина в пиперидиновые алкалоиды, так как в этом случае будет потеряна химическая индивидуальность атомов С-2 и С-6 аминокислоты, что противоречит результатам работ с мечеными соединениями. [6]
В основе строения молекул некоторых природных оснований лежит полностью ( пиперидин) или частично ( пиперидеин) гидрированное пиридиновое кольцо. Простейшим представителем пиперидиновых алкалоидов можно считать пипеколиновую кислоту 6.753. В качестве катаболита белковой кислоты лизина ( см. схему 116) она образуется у растений, животных, выделяется с мочой человека. [7]
Отсюда следует, что орнитин включается в гио-сциамин ( 15) несимметрично и, следовательно, симметричное основание, путресцин, не может быть промежуточным соединением в этом процессе. Этот путь биосинтеза ( схема 4) отличается от биогенеза пиперидиновых алкалоидов ( см. разд. [8]
При включении [ 2 - 14С ] лизина в лупинин ( 104) [103] и спартеин ( 105) [101] метка локализуется в тех же центрах, что и при включении кадаверина. Следовательно, в данном случае, как и во всех пиперидиновых алкалоидах с атомом азота, общим для двух циклов ( за исключением секуренина, см. выше), лизин ( 68) включается через промежуточное симметричное соединение, которым, скорее всего, является кадаверин ( 77) ( более полный анализ вероятного механизма включения этих предшественников описан в разд. [9]
Дополнительные осложнения возникли после длительных экспериментов с 14СО2, результаты которых свидетельствовали о том, что образование пирролидинового кольца происходит, с одной стороны, через некоторое промежуточное соединение симметричного строения, а с другой - при участии только несимметрично построенных промежуточных веществ. Отсюда следует, что, наиболее вероятно, никотин образуется двумя различными путями или что нормальный биосинтез никотина и, возможно, также тропановых алкалоидов отчасти напоминает путь биосинтеза пиперидиновых алкалоидов ( см. разд. Эту схему можно распространить и на тропановые алкалоиды ( несмотря на противоположные результаты работ по включению меченых соединений), если принять, что в этом случае равновесие между связанным и несвязанным путресцином не достигается, и поэтому алкалоиды будут образовываться только несимметричным образом. [10]