Алкан - разветвленное строение
Cтраница 2
Из приведенных на рис. 13 - 15 данных видно, что относительная плотность алканов зависит не только от числа углеродных атомов, но и от их расположения в молекуле. Максимальную плотность имеют алканы с тремя и более метильными группами в молекуле, расположенными при одном углеродном атоме или рядом. Более высокая плотность наблюдается у алканов разветвленного строения. Для этого число боковых цепей должно быть возможно большим, расположение их компактным, а длина цепей может ограничиваться лишь одной метильной группой. [16]
 |
Характеристика алкильных заместителей.| Массовое содержание структурных фрагментов заместителей цикланов нафталанской нефти, %. [17] |
В 60 - х годах в нефти были обнаружены углеводороды изопреноидного строения. К алифатическим изопреноидам относятся алифатические политерпены, обладающие полиизопреновым скелетом, с характерным чередованием метильных заместителей в цепи через три мети-леновые группы, которые можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена. Принятое название изопреноидные углеводороды нефти весьма условно отнесено к алканам разветвленного строения, являющимся гидрированными аналогами изопреноидов. [18]
В 60 - х годах в нефти были обнаружены углеводороды изопре-ноидного строения. К алифатическим изопреноидам относятся алифатические политерпены, обладающие нолиизопреновым скелетом, с характерным чередованием метильных заместителей в цепи через три мегиленовые группы, которые можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена. Принятое название изопреноидные углеводороды нефти весьма условно отнесено к алканам разветвленного строения, являющимся гидрированными аналогами изопреноидов. [19]
С помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле дробные фракции 180 - 200, 200 - 300 и 300 - 350 С были разделены на две части: 1) смесь алканов и циклоалканов и 2) смесь аренов и серосодержащих соединений. Алканы выделяли из смеси методом комплексообразования с карбамидом и затем обычным путем идентифицировали с помощью ГЖХ. Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо н-алканов содержат некоторое количество алканов разветвленного строения и циклоалканов. Так, было установлено, что кристаллизующиеся углеводороды фракции 300 - 350 С ромашкинской нефти, образующие комплекс с тиокарбамидом, содержали 60 % н-алканов и 40 % изоалканов и циклоалканов. В ходе исследования был разработан другой метод выделения н-алканов из смеси насыщенных углеводородов с помощью адсорбционной хроматографии на угле. В дальнейшем этот метод был усовершенствован и применен для разделения алканов и циклоалканов разветвленного строения - наиболее трудно разделяемой смеси углеводородов нефти. На основании анализа керосиновых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтеи показано, что в них присутствует десять изомеров декана. Некоторые изомеры частично выделены, а большая часть обнаружена спектрофотометрически. [20]
С помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле дробные фракции 180 - 200, 200 - 300 и 300 - 350 С были разделены на две части: 1) смесь алканов и циклоалканов и 2) смесь аренов и серосодержащих соединений. Алканы выделяли из смеси методом комплексообразования с карбамидом и затем обычным путем идентифицировали с помощью ГЖХ. Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо н-алканов содержат некоторое количество алканов разветвленного строения и циклоалканов. Так, было установлено, что кристаллизующиеся углеводороды фракции 300 - 350 С ромашкинской нефти, образующие комплекс с тиокарбамидом, содержали 60 % н-ал-канов и 40 % изоалканов и циклоалканов. В ходе исследования был разработан другой метод выделения н-алканов из смеси насыщенных углеводородов с помощью адсорбционной хроматографии на угле. В дальнейшем этот метод был усовершенствован и применен для разделения алканов и циклоалканов разветвленного строения - наиболее трудно разделяемой смеси углеводородов нефти. На основании анализа керосиновых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей показано, что в них присутствует десять изомеров декана. Некоторые изомеры частично выделены, а большая часть обнаружена спектрофотометрически. [21]
С помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле дробные фракции 180 - 200, 200 - 300 и 30D - 350 С были разделены на две части: 1) смесь алканов и цнклоалканов и 2) смесь аренов и сернистых соединений. Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо нормальных алканов содержат некоторое количество алканов разветвленного строения и цикло-алканов Так, было установлено, что кристаллизующиеся углеводороды фракции 300 - 350 С ромашкинской нефти, образующие комплекс с тиокарбамидом, содержали 60 % нормальных алканов и 40 % разветвленных и циклоалканов. В ходе исследования был разработан другой метод выделения алканов нормального строения из смеси насыщенных углеводородов с помощью адсорбционной хроматографии на активном угле. В дальнейшем этот метод был усовершенствован и применен для разделения алканов и циклоалканов разветвленного строения - наиболее трудно разделяемой смеси углеводородов нефти. В дистилляте 180 - 350 С ромашкинской и арланской нефтей найдено. На основании анализа керосиновых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей также показано, что в них присутствуют десять изомероЕ декана. Некоторые изомеры частично выделены, а большая часть обнаружена спектрофотомет-рически. С применением реакции дегидрирования в исходной фракции нефти ( 180 - 350 С) были найдены помимо гомологов бензола ( 20 соединений с tKlin 170 - 215 С) и гомологов нафталина ( 20 соединений с / кип 215 - 300 С) углеводороды смешанной структуры-циклогексилбензол и 1-циклогексил - 2-фенилэтан. [22]
Как видно из табл. 1, мирзаанский бензин содержит 22 73 % нормальных и 18 09 % изо-алкановых углеводородов, 13 30 % циклопентановых, 20 77 % циклогексановых и 6 13 % ароматических углеводородов. Парафино-нафтеновая часть мирзаанского бензина содержит 54.5 % парафиновых и 45 5 % нафтеновых углеводородов. Парафиновая часть состоит из 55 7 % алканов нормального строения и 44 3 % алканов разветвленного строения. Нафтеновая часть содержит 60 9 % циклогексановых и 39 1 % циклопентановых углеводородов. [23]
В реакциях жидкофазной изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение ме-тильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метальных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [24]
Элюентами служили соответственно н-гексан, бензол и смесь бензол - спирт. Из алкано-нафтеновых углеводородов методом комплексообразования с карбамидом, были выделены н-алканы. При этом из него было выделено 63 % н-алканов ( 4 3 % на фракцию 350 - 540 С), 37 % концентрата представляли собой смесь алканов разветвленного строения и цикланов, содержащих длинные алкановые цепи нормального строения. [25]
В целом в истории развития процессов и схем конверсии углеводородов Cs-Сц установлена тенденция к повышению селективности конверсии, которая предполагает разделение как сырья, так и продуктов конверсии по химическому признаку, т.е. по классам и группам углеводородов ( иногда выделение индивидуальных углеводородов), и их раздельную конверсию. Ее коренное отличие от существующих технологий состоит в выделении из смеси углеводородов Cj алканов, которые подвергаются изомеризации, а оставшиеся циклоалканы и арены подвергаются каталитической ароматизации. В данной схеме также реализованы методы снижения содержания бензола путем удаления его предшественников из сырья и продуктов ароматизации. Разработанная схема позволяет получать компоненты бензина, соответствующие перспективным экологическим требованиям, в которых суммарное содержание бензола находится на уровне этапа 5 развития схем конверсии углеводородов С5 - Сц, а содержание аренов составляет около 25 % ( что примерно в 2 раза ниже, чем в технологиях этапа 5), практически без снижения октанового числа за счет повышения доли алканов разветвленного строения. [27]
Из приведенных выше кратких данных о влиянии основных параметров видно, что повышение температуры и давления благоприятствует протеканию некоторых вторичных реакций и подавляет другие. В общем случае повышение давления сверх уровня, необходимого для достижения приемлемой степени превращения, благоприятствует протеканию реакций насыщения, ведущих к повышенному образованию алканов. Таким образом, хотя повышение давления может давать некоторое незначительное увеличение выхода бензина, октановое число бензина при этом снижается. Влияние повышения температуры проявляется гораздо менее отчетливо. Хотя с повышением температуры октановое число бензина повышается, а выход кокса снижается, выход бензина также оказывается несколько ниже. Кроме того, с повышением температуры скорость крекинга возрастает быстрее, чем скорости реакций изомеризации и передачи водорода. При одинаковой степени превращения это приводит к меньшему образованию алканов разветвленного строения. Таким образом, как это всегда наблюдается для большинства параметров, выбор оптимальной температуры крекинга обычио требует отыскания некоторого компромиссного решения с учетом многочисленных эксплуатационных и экономических показателей. [28]
Страницы: 1 2