Cтраница 4
В работах Топчиева и Кренцеля [12, 13] было экспериментально доказано зарождение цепной реакции хлорирования н-бутана и пропана на инертной поверхности, заполняющей реакционный сосуд. Было показано, что при хлорировании газообразных алканов в сосуде ( трубке) с наполнителем ( стекло) при сравнительно низких температурах ( 250 С) скорость зарождения превалирует над скоростью поверхностного обрыва. С повышением же температуры ( 300 С и выше) реакция переходит в объем и поверхность уже может способствовать обрыву цепей. [46]
Во второй главе дан обзор существующих данных о составе продуктов термического крекинга индивидуальных газообразных алканов. Наряду с этим приведены результаты исследований автора и сотрудников по изучению зависимости состава продуктов термического крекинга газообразных алканов от температуры, давления и глубины разложения, которые позволяют сделать заключение о самотормозящемся характере распада, существовании предела самоторможения, остаточной радикально-цепной реакции на пределе самоторможения, усилении реакции деметанизации с увеличением глубины разложения и реакций изомеризации радикалов. [47]
В конце тридцатых и начале сороковых годов появляются экспериментальные работы по крекингу алканов, в которых изучают не только состав продуктов, но также кинетику термического распада индивидуальных алканов с точностью, достаточной для суждения о скорости крекинга и характере управляющих им кинетических закономерностей. В этих работах [ 14 - 201, в которых режим эксперимента регистрировали точно по сравению с ранними исследованиями [ 41, была изучена кинетика термического распада газообразных алканов в довольно широком интервале температуры ( 450 - 700 С) при атмосферном давлении, в реакторах из различных материалов ( кварц, пирекс, медь, железо, монель-металл и др.), пустых или набитых кусочками материала самих реак: торов. Большинство кинетических опытов были проведены: динамическим методом ( в струе), с предварительным подо гревом газов или паров в предреакторе, малом времени контакта в реакционной зоне, с последующим химическим анализом продуктов в каждом из опытов, которые отличались по температуре или по времени контакта. [48]
Из закона Авогадро также следует, что объемные соотношения между реагирующими газами соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакций. Сопоставление уравнений реакций ( 9) и ( 10) показывает, что 1 объем газообразного алкииа реагирует с 2 объемами водорода, что дает 1 объем газообразного алкана. [49]
При выборе сырья для установок пиролиза следует учитывать характер превращений, которым подвергаются различные классы углеводородов. При пиролизе нормальных алканов имеют место следующие основные закономерности: этан почти полностью превращается в этилен, из пропана и бутана с большим выходом образуются этилен и пропилен, из алканов с числом углеродных атомов более 4 получают 45 - 50 % этилена, пропилен и непредельные углеводороды С4 и выше. При пиролизе изоалканов выход этилена меньше, образуется больше газообразных алканов и в особенности метана. Арены при умеренных температурах пиролиза являются балластом, а при более жестких в значительной степени образуют кокс и смолу. Прямогонный бензин обладает преимуществами в сравнении с рафинатом, так как содержит в основном нормальные алканы, тогда как в ра-финатах до 50 % изоалканов, при пиролизе которых, как уже указывалось, образуется много газа. В последние годы в качестве сырья крупнотоннажных этиленовых установок применяются в основном бензиновые фракции. Использование этого вида сырья позволяет получить наряду с низшими алкенами ценные ароматические углеводороды, сырье для производства технического углерода и нафталина. [50]
При выборе сырья для установок пиролиза следует учитывать характер превращений, которым подвергаются различные классы углеводородов. При пиролизе нормальных ал-канов имеют место следующие основные закономерности: этан почти полностью превращается в этилен, из пропана и бутана с большим выходом образуются этилен и пропилен, из алканов с числом углеродных атомов более 4 получают 45 - 50 % этилена, пропилен и непредельные углеводороды 4 и выше. При пиролизе изоалканов выход этилена меньше, образуется больше газообразных алканов и в особенности метана. Арены при умеренных температурах пиролиза являются балластом, а при более жестких в значительной степени образуют кокс и смолу. Прямогонный бензин обладает преимуществами в сравнении с рафинатом, так как содержит в основном нормальные алканы, тогда как в рафинатах до 50 % изоалканов, при пиролизе которых, как уже указывалось, образуется много газа. В последние годы в качестве сырья крупнотоннажных этиленовых установок применяются в основном бензиновые фракции. Использование этого вида сырья позволяет получить наряду с низшими алкенами ценные ароматические углеводороды, сырье для производства технического углерода и нафталина. [51]
Для того чтобы получить чистое ( без копоти) пламя, необходимо понизить в керосине довольно высокое содержание ароматических углеводородов. Ненасыщенные соединения удаляются экстракцией серной кислотой, фтористым водородом или двуокисью серы. Керосин можно также крекировать над различными катализаторами, чтобы получить бензин и газообразные алканы и алкены. Керосин прямой гонки из большинства нефти имеет высокое содержание нафтенов. [52]