Cтраница 1
Уникальный синтез алкенилдиалкилборанов представляют перегруппировки триалкилалкинилборатов, протекающие при действии электрофилов; образующиеся при этом непредельные бораны по своему строению отличаются от продуктов гидроборирования ацетиленовых соединений. Более подробное описание этих реакций приведено в разд. [1]
Триорганилбораны достаточно устойчивы к щелочному гидролизу, и алкенилдиалкилбораны не являются здесь исключением. [2]
Последнюю реакцию можно также использовать для синтеза винилбромидов из алкенилдиалкилборанов [229], что весьма интересно, если учесть легкость перегруппировки а-бромалкилборных соединений ( см. разд. Существенно, что с помощью этих реакций из одного и того же продукта бро-мирования можно получить в достаточно чистом виде оба стерео-изомера, поскольку термическое и индуцируемое основаниями элиминирование приводит к олефннам с противоположной конфигурацией. [3]
Реакции с иодом и основанием неприменимы для синтеза иодалкенов из алкенилдиалкилборанов из-за перегруппировок ( см. разд. Последнюю реакцию можно также использовать для синтеза винилбромидов из алкенилдиалкилборанов [229], что весьма интересно, если учесть легкость перегруппировки а-бромалкилборных соединений ( см. разд. Существенно, что с помощью этих реакций из одного и того же продукта бро-мирования можно получить в достаточно чистом виде оба стерео-изомера, поскольку термическое и индуцируемое основаниями элиминирование приводит к олефинам с противоположной конфигурацией. [4]
Эфиры р-диалкилборил-а, р-непредельных кислот см. схему ( 167) представляют особый тип алкенилдиалкилборанов; они перегруппировываются ( внутримолекулярная реакция Михаэля) при действии метоксида натрия. [5]
Дисиамилборан и дициклогексилборан реагируют с алкинами, имеющими концевую тройную связь ( в отношении 1: 1), давая алкенилдиалкилбораны. Алкенил-дициклогексилбораны можно окислять или гидролизовать обычными способами; их реакции с иодом и основанием протекают с миграцией циклогексильной группы [170] ( см. гл. На основании сравнительного изучения бромирования алкенилдициклогексилбо-ранов и алкенилдисиамилборанов сделан вывод, что р - элиминирование дисиамилборильной группы идет быстрее, чем дициклогек-силборильной группы, и это определяет выбор подходящего гидроборирующего агента. [6]
Дисиамилборан и дициклогексилборан реагируют с алкинами, имеющими концевую тройную связь ( в отношении 1: 1), давая алкенилдиалкилбораны. Алкенил-дициклогексилбораны можно окислять или гидролизовать обычными способами; их реакции с иодом и основанием протекают с миграцией циклогексильной группы [170] ( см. гл. На основании сравнительного изучения бромирования алкенилдициклогексилбо-ранов и алкенилдисиамилборанов сделан вывод, что 3 - элиминирование дисиамил бор ильной группы идет быстрее, чем дициклогек-силборильной группы, и это определяет выбор подходящего гидроборирующего агента. [7]
Реакции с иодом и основанием неприменимы для синтеза иодалкенов из алкенилдиалкилборанов из-за перегруппировок ( см. разд. Последнюю реакцию можно также использовать для синтеза винилбромидов из алкенилдиалкилборанов [229], что весьма интересно, если учесть легкость перегруппировки а-бромалкилборных соединений ( см. разд. Существенно, что с помощью этих реакций из одного и того же продукта бро-мирования можно получить в достаточно чистом виде оба стерео-изомера, поскольку термическое и индуцируемое основаниями элиминирование приводит к олефинам с противоположной конфигурацией. [8]
До сих пор не описано ни одной реакции с простым незамещенным галогенметиллитиевым соединением. Последующее гидролитическое отщепление бора приводит к замещенным алке-нам. Аналогично протекает реакция 1-литий - 1-метоксиэтилена - с триалкилборанами, но в этом случае первоначально образующиеся алкенилдиалкилбораны под действием кислоты легко претерпевают последующую перегруппировку. [9]