Cтраница 1
Третичный галоидный алкил, например грег-бутилхлорид, в условиях реакции Вильямсона полностью превращается в изобу-тилен. [1]
Первая стадия - ионизация третичного галоидного алкила - совершается медленно. Вторая стадия - бимолекулярная реакция катиона ( СН3) зС с молекулой воды - проходит быстро и поэтому при кинетических измерениях остается незамеченной. Вся суммарная реакция идет по закону скорости реакции первого порядка. [2]
В случае вторичных и особенно третичных галоидных алкилов имеет место другая побочная реакция - образование непредельного соединения за счет отщепления галоидоводорода. Так как эта реакция ускоряется при увеличении молекулярного веса галоида, то замена йодистых алкилов хлористыми благоприятна для нормального направления процесса. [3]
Однако гидролиз последнего члена ряда - третичного галоидного алкила - с образованием спирта, вопреки ожиданиям, осуществляется чрезвычайно легко при действии водных растворов кислот и щелочей. [4]
Особенно легко происходит присоединение ( даже хлористого водорода) в тех случаях, когда может образоваться третичный галоидный алкил. [5]
Так как накопление алкильных групп у атома углерода стабилизует карбкатион и тем самым способствует механизму SNl, то такие реакции характерны для третичных галоидных алкилов. [6]
Так как накопление алкильных групп у атома углерода стабилизует карбкатион и тем самым способствует механизму 5 1, то такие реакции характерны для третичных галоидных алкилов. [7]
Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции - олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди - и тригалоидо-производных углеводородов. [8]
Сульфид был получен с очень низким выходом ( около 10 %), и в чистом виде его выделить не удалось. Хиггинс и Гэррет в своей недавно опубликованной работе [3] также не смогли получить этот сульфид взаимодействием натриевой соли 2-тиофентиола с грег-бутил-галогенидом Причина, вероятно, заключается в легкпндущем в щелочной среде отщеплении галоидоводорода от молекулы третичного галоидного алкила. Сульфид нельзя также получить взаимодействием 2-тиениллития с дитретичнобутилдисульфидом, который, по-видимому, в силу пространственных затруднений не вступает в реакцию и почти целиком был возвращен обратно. [9]
Последний член приведенного ряда первичных галоидных алкилов, бромистый неопентил, необычайно инертен к щелочи, чего нельзя объяо нить лишь влиянием еще одной введенной в молекулу метильной группы. В то же время в водно-спиртовом растворе бромистый неопентил гладко претерпевает мономолекулярный гидролиз и его реакционная способность лишь немногим меньше, чем у бромистого этила или н-про-пила. В ряду третичных галоидных алкилов введение метальных групп в ( 3-положение действительно увеличивает константу скорости реакции первого порядка. Единственное разумное объяснение инертности галоидных неопентилов ( впервые установлена Уитмором, 1933) в реакциях бимолекулярного, но не мономолекулярного замещения состоит в том, что атаке нуклеофильного реагента препятствует пространственный фактор. [10]
Сульфид был получен с очень низким выходом ( около 10 %), и в чистом виде его выделить не удалось. Хиггинс и Гэррет в своей недавно опубликованной работе [3] также не смогли получить этот сульфид взаимодействием натриевой соли 2-тиофентиола с грет-бутил - г логенидом. Причина, вероятно, заключается в легкоидущем в щелочной среде отщеплении галоидоводорода от молекулы третичного галоидного алкила. Сульфид нельзя также получить взаимодействием 2-тиениллития с дитретичнобутилдисульфидом, который, по-видимому, в силу пространственных затруднений не вступает в реакцию и почти целиком был возвращен обратно. [11]
Однако этим способом [2] сульфид ( I) был получен с очень низким выходом ( около 10 %), и н чистом виде его выделить не удалось. Хиггинс и Гэррет 13 ] также не смогли получить этот сульфид взаимодействием натриевой соли 2-тиофентиола с ягрет-бутилгалогенидом. Причина, вероятно, заключается в легкости отщепления галогеноводорода от молекулы третичного галоидного алкила в щелочной среде. [12]
Однако этим способом [2] сульфид ( I) был получен с очень низким выходом ( около 10 %), и в чистом виде его выделить не удалось. Хиггинс и Гэррет [3] также не смогли получить этот сульфид взаимодействием натриевой соли 2-тиофентиола с mpem - бутилгалогенидом. Причина, вероятно, заключается в легкости отщепления галогеноводорода от молекулы третичного галоидного алкила в щелочной среде. Сульфид ( I) нельзя получить также взаимодействием 2-тиениллития с ди-трет-бутилдисульфи-дом, который, по-видимому, в силу пространственных затруднений не вступает в реакцию и почти целиком был возвращен обратно. [13]