Cтраница 1
Гидроизомеризация алкил-циклопентанов в ароматические углеводороды является сравнительно медленной реакцией [155]; по мере снижения объемной скорости выходы приближаются к равновесным. Поскольку дегидрогенизация цикланов в ароматические углеводороды протекает весьма быстро, изомеризация алкилцикло-пентанов в циклогексаны, невидимому, и является медленной стадией, определяющей скорость общего процесса дегидроизомери-з ации. [1]
Так как содержание алкил-циклопентанов в катализате из н-октана, полученном на щелочном катализаторе, выше, чем на кислом, интересно было исследовать поведение их в присутствии щелочного катализатора. Для проведения опытов был выбран н-нропшщиклопентан, поскольку, как показали опыты с кислым катализатором [6], он гораздо легче подвергается дегидроизомеризации, чем 1-метил - 2-этилциклопентан. В табл. 2 представлены результаты исследования влияния температуры на выход продуктов превращения н-пропилциклопентана. Как видно, реакция дегидроизомеризации н-пропилциклопентана действительно не наблюдается даже в области высоких температур. Пропил-циклопентан в этих условиях подвергается главным образом гидрогенолизу и дегидрированию. Отсюда можно сделать вывод, что в присутствии щелочного катализатора ароматизация н-октана за счет дегидроизомеризации ал-килциклопентанов, предварительно получающихся из н-октана в результате С8 - дегидроциклизации, по-видимому, не происходит. Это противоречило данным работы [5], авторы которой наблюдали дегидроизомеризацию метил - и этилциклопентана в присутствии щелочного катализатора. Подобное несоответствие можно было бы объяснить тем, что условия реакции дегидроизомеризации в работе [5] были более жесткие, чем те, которые приняты в настоящей работе. Однако опыты с н-пропилциклопентаном и 1-метил - 2-этилциклопентаном ( данные не указываем), выполненные нами в условиях работы [5], также показали полное отсутствие ароматических углеводородов состава С8 в продуктах превращения. [2]
Из реакций изомеризации в присутствии катализаторов риформинга протекает не только изомеризация алкил-циклопентанов в алкилциклогексаны, но и изомеризация алканов с образованием почти всех теоретически возможных изомеров. [3]
Как было показано в работах 11 - 61, ароматизация нормальных парафинов - гексана, гептана и октана-в присутствии платиновых катализаторов сопровождается реакцией С5 - дегидроциклизации с образованием алкил-циклопентанов, которые за счет дегидроизомеризации в той или иной степени участвуют в образовании соответствующих ароматических углеводородов. [4]
Значения констант равновесия, представленные в табл. 3.6, отвечают парциальным давлениям реагентов и продуктов, выраженным в атмосферах. Чем выше молекулярный вес углеводородов, тем более благоприятна термодинамика процесса для ароматизации нафтенов и дегидроциклизации парафинов и тем менее благоприятна она для изомеризации парафинов и алкил-циклопентанов. [5]
В литературе описаны опыты [33], в которых в качестве катализаторов применяли никель на кизельгуре и никель на кислотном носителе. Никель на кизельгуре катализирует ступенчатое последовательное деметанирование алкановой цепи, а при реакциях алкил-циклопентанов вызывает разрыв кольца. В присутствии никеля на алюмосиликате деметанирование протекает слабо и реакция приводит к отщеплению более крупных осколков. При применении одного только кислотного носителя ни гидрокрекинг, ни деметанирование не протекают. Очевидно, что для отщепления от углеводородной цепи осколков крупнее метана необходимо присутствие как гидрирующего, так и кислотного компонента катализатора. Реакция, вероятно, протекает путем передачи гидридного иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление которого дает алкен и новый карбоний-ион. [6]
В технике процесс получения ароматических углеводородов дегидрированием Св-нафтенов, присутствующих в нефтяных фракциях, называется гидроформингом. Он состоит в том, что нефтяные фракции, кипящие в интервале 70 - 200, пропускают вместе с газами, содержащими водород, над катализатором дегидрирования. Процесс проводят при температуре около 500 и умеренном давлении. Основной реакцией является дегидрирование циклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды. Дополнительно могут протекать в известной степени реакции изомеризации алкил-циклопентанов в циклогексаны и реакции дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды. Парафины, если только они подвергаются каким-либо превращениям, в основном крекируются с образованием олефи-нов и низших гомологов метана. Однако вследствие высокого парциального давления водорода образовавшиеся олефины немедленно гидрируются в соответствующие парафиновые углеводороды, и таким образом получаются продукты реакции, свободные от ненасыщенных соединений. Считают, что одним из факторов, обусловливающим долгий срок службы катализатора при гидроформинге, является отсутствие олефинов, в результате чего уменьшается обуглероживание контакта. [7]
В технике процесс получения ароматических углеводородов дегидрированием Св-нафтенов, присутствующих в нефтяных фракциях, называется гидроформингом. Он состоит в том, что нефтяные фракции, кипящие в интервале 70 - 200, пропускают вместе с газами, содержащими водород, над катализатором дегидрирования. Процесс проводят при температуре около 500 и умеренном давлении. Основной реакцией является дегидрирование циклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды. Дополнительно могут протекать в известной степени реакции изомеризации алкил-циклопентанов в циклогексаны и реакции дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды. Парафины, если только они подвергаются каким-либо превращениям, в основном крекируются с образованием олефи-нов и низших гомологов метана. Однако вследствие высокого парциального давления водорода образовавшиеся олефииы немедленно гидрируются в соответствующие парафиновые углеводороды, и таким образом получаются продукты реакции, свободные от ненасыщенных соединений. Считают, что одним из факторов, обусловливающим долгий срок службы катализатора при гидроформинге, является отсутствие олефинов, в результате чего уменьшается обуглероживание контакта. [8]