Cтраница 1
Вторичные галоидные алкилы несколько более устойчивы, но легко разлагаются под действием карбонатов щелочных металлов. Эти факторы следует учитывать при их очистке. [1]
Вторичные галоидные алкилы вступают в синтез Михаэлиса - Беккера медленнее и образуют эфиры фосфоновых кислот с меньшими выходами, чем соответствующие первичные галоидные алкилы. [2]
Вторичные галоидные алкилы несколько более устойчивы, но легко разлагаются под действием карбонатов щелочных металлов. Эти факторы следует учитывать при их очистке. [3]
С простыми цинкдиалкилами вторичные галоидные алкилы дают главным образом насыщенные п ненасыщенные углеводороды и только третичные галоидные алкилы ( обычно хлориды) реагируют удовлетворительно. [4]
Обмен водорода на галоид между изопарафинами [2], а также третичными и вторичными галоидными алкилами в присутствии бромистого алюминия протекает в течение 1 мсек. [5]
Неоднократно делались попытки получения оптически активных углеводородов с помощью реакции Вюрца со вторичными галоидными алкилами. В нескольких осуществленных случаях выходы были низки [31, 32]; кроме того, рацемизация протекала настолько быстро, что реакция не представляла синтетического интереса. В реакции бензилнатрия с оптически активным 2 бромбутаном сохраняется большая часть оптической активности. Для сравнения вместо бензилнатрия был применен и н-бутилнатрий. В этом случае наблюдается полная рацемизация, примерно как и в случае этилнатрия. Авторы сделали отсюда вывод, что в реакцию можно применять натрийорганиче-ские соединения, по характеру близкие к бензилнатрию. [6]
При 0 или ниже третичные галоидные алкилы быстро реагируют с большинством алкилируемых веществ. Вторичные галоидные алкилы реагируют медленнее, но в большинстве случаев для реакции подходит комнатная температура. Сами галоидные алкилы под влиянием фтористого водорода в значительной степени подвергаются реформингу, как это показано в случаях третичных амил - и бутилхлоридов [35]; но эти реакции полимеризации и перегруппировки протекают настолько медленно по сравнению с алкилированием, что они ему не препятствуют. [7]
Отсюда ясно, что если имеются конкурирующие реакции - де-гидрохлорирование и двойной обмен - галоид в положении 2 образует меньше олефина и в большей степени вступает в реакцию двойного обмена. Другие же вторичные галоидные алкилы реагируют преимущественно с образованием олефина. Теперь понятно, почему Шорлеммер всегда обнаруживал только галоген в положении 2; он получал спирт с гидроксильной группой у второго атома углерода в значительно больших количествах, чем другие изомеры, а точность его экспериментальной методики была недостаточна, чтобы последние можно было уловить. [8]
Сорус и Моргана [54], вмеся изменения в методику Ноллера, полу-чили с хорошим выходом диизопропилцинк и ди-егор-бутилцинк. Осо-бенность метода состоит в медленном прибавлении при тщательном перемешивании к избытку цинк-медной пары смеси вторичных бромистых и йодистых алкилов при точно контролируемых условиях температуры реакции и в последующей отгонке цинкдиалкилов при возможно-более низкой температуре и давлении. Авторы определили, что реакция со вторичными галоидными алкилами начинается быстрее, чем в случае первичных алкилов, и протекает ровнее при должном соблюдении температуры. Газовыделение при этом незначительно; выходы довольно хорошие. [9]