Cтраница 1
Вторичные алкиламины служат исходным сырьем для получения различных добавок к каучуку. [1]
Сероуглерод реагирует с первичными и вторичными алкиламинами, давая алкилами-ды дитиокарбоновой кислоты. Полуамиды образуются очень легко, они обладают кислотным характером, обычно называются дитиокарбаминовыми кислотами и нестабильны. [2]
В настоящее время промышленностью изготовляются только первичные и вторичные алкиламины с нормальной цепочкой углеводородных атомов, которые используются для флотации и других специальных целей. Вторичные и третичные длиныоцепочные амины получают сравнительно просто и их можно синтезировать во многих лабораториях. Их обычно получают аминировагшем алкилбромидов аммиаком при 110 - 120 С и давлении 40 - 50 атм, либо из спиртов при каталитическом амннировании или путем превращения карбоновых кислот в нитрилы с последующим восстановлением в амины. Длинноцепочные амины в форме свободного основания хорошо растворимы во многих органических разбавителях, но соли их имеют ограниченную растворимость и она уменьшается в ряду: сульфаты бисульфаты хлориды нитраты. Первичные амины с длинной прямой цепочкой имеют небольшую растворимость в органических разбавителях и поэтому малопригодны в качестве жидких анионитов. [3]
Восстановление проходит полностью, а количество первичных и вторичных алкиламинов регулируется дозировкой спирта. Смесь нитробензола и спирта ( 1 моль на 1 5 моль) вместе с избытком циркулирующего водорода пропускают через слой катализатора при 270 С. Из смеси, содержащей 0 7 моль спирта на 1 моль нитробензола, получают 65 % анилина, 20 % МЭА и 15 % ДЭА. [4]
При алкилировании аминогруппы реакция может проходить в три стадии с образованием вначале вторичного алкиламина, затем при замене второго водородного атома - третичного ди-алкиламина и, наконец, с образованием соли четвертичного аммониевого основания при присоединении алкилирующего средства. [5]
Для борьбы с сорной растительностью предложены также замещенные амиды аспарагиновой кислоты, получаемые взаимодействием малеиновой кислоты с вторичными алкиламинами. [6]
Нитросое-динения такого типа нелегко синтезировать другими способами. Первичные и вторичные алкиламины и первичные ароматические амины [346] превращаются в нитросоединения под действием различных пер-кислот, включая перуксусную, трифтороперуксусную и ж-хло-ропербензойную. [7]
Фурфурол реагирует с первичными алкиламинами подобно всякому альдегиду, образуя неокрашенные основания Шиффа. Но вторичные алкиламины: диметил -, диэтиламин и пиперидин - реагируют иначе, образуя интенсивную оранжевую окраску. [8]
Особенно широко замещение аминогруппы на ариламино-группу используется в ряду нафталина. В 1-диалкиламино - 2 4-динитроаншшнах в среде ди-метилсульфоксида диалкиламиногруппа легко обменивается при действии первичных, но не вторичных алкиламинов ( кроме пир-ролидина) и не ариламинов. [9]
Под действием трис ( диметиламино) фосфина N-алкилтиофтал-имиды ( 45) десульфуризуются, образуя N-алкилфталимиды. Этот метод дополняет метод Габриэля, так как если заместителем при атоме серы является вторичный алкильный радикал, после гидролиза получаются вторичные алкиламины. [10]
Под действием трис ( диметиламино) фосфина М - алкилтиофтал-имиды ( 45) десульфуризуются, образуя N-алкилфталимиды. Этот метод дополняет метод Габриэля, так как если заместителем при атоме серы является вторичный алкильный радикал, после гидролиза получаются вторичные алкиламины. [11]
Если амин не растворяется в воде, прибавляют каплю соляной кислоты. К 1 мл реактива ( см. ниже) приливают 0 5 - 1 мл концентрированного водного аммиака и 0 5 - 1 мл исследуемого вещества. Вторичные алкиламины обычно дают зеленовато-желтую окраску, иногда с образованием осадка, вторичные ариламины - белый или коричневато-желтый осадок. [12]
Реакция может быть проведена в одну стадию нагреванием с серой в концентрированной серной кислоте. Таким образом можно приготовить 1 5-диамино - 4 8-диоксиантрахинон из 1 5-динитроантрахинона. Нитрогруппы в а-положениях антрахи-нона могут претерпевать ряд характерных превращений. Они могут быть замещены сульфогруппой при кипячении с раствором сульфита натрия; хлором при пропускании последнего в раствор нитро-соединения в серной кислоте; гидроксилом при нагревании с водным пиридином, алкиламино - и ариламиногруппой при нагревании с первичными и вторичными алкиламинами и первичными арилами-нами; наконец, в ряде случаев тиольной группой путем восстановления сульфидом натрия в щелочных или слабокислых растворах. Реакция, в которой 3-нитрогруппа является более подвижной, чем а -, состоит в замещении нитрогруппы алкоксигруппой при нагревании со спиртовой щелочью. [13]