Cтраница 1
Свойства алкилацетиленидов лития описаны на стр. Алкилацетилениды лития более реакционноспособны, чем ацетилениды натрия ( см. ниже) и более растворимы в жидком аммиаке. [1]
Синтез алкилацетиленидов лития осуществляют различными путями. Конденсации непредельных альдегидов с ацетиленидом лития успешно используют при синтезе производных каротина и других соединений. [2]
Для получения алкилацетиленидов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение металлического натрия ( стр. Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191]; однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию. [3]
Осуществлены конденсации алкилацетиленидов лития с тг-формальдеги-дом. Литиевые соединения получают прибавлением алкилацетилена при комнатной температуре к эквимолекулярному количеству эфирного раствора метил -, бутил - или фениллития. [4]
При реакции алкилацетиленидов натрия с альдегидами в эфире необходимо сильно охлаждать реакционную смесь и прибавлять альдегид очень медленно. Если взять эквимолекулярные количества альдегида и натриевого производного, то последнее полностью исчезает и жидкость становится прозрачной. Ее выливают в ледяную воду, эфирный раствор отделяют, сушат и перегоняют. Реакцию проводят таким образом, исходя из натриевых производных гексина-1, гептина-1, октина-1, фенил ацетилена, с одной стороны, и из ацетальдегида, валерьянового альдегида, бензальдегида, энантола, анисового альдегида и фурфурола [6], с другой. [5]
С увеличением длины цепи алкила растворимость алкилацетиленидов натрия в жидком аммиаке понижается, это свойство с препаративной точки зрения становится неудобным для соединений, длина цепи которых выше децина-1. Этого неудобства можно избежать, применяя ацетилениды лития, которые более растворимы в жидком аммиаке, чем натриевые производные, или, проводя реакцию в автоклаве под давлением при обычной или повышенной температуре. [6]
Особого внимания заслуживают разработанные за последние годы реакции ацетиленида лития и алкилацетиленидов лития с фторированными галоидными соединениями. [7]
Материал в этой главе расположен последовательно в соответствии со строением применяемого литийорганического соединения. Поэтому вначале приведены реакции алифатических соединений лития ( преимущественно n - C4H9Li) с галоидными органическими соединениями, затем реакции ацети-ленида лития и алкилацетиленидов лития с RX и далее реакции RX с литий-органическими соединениями 9-флуорениллития, индениллития, ферроце-ниллития, затем реакции ароматических и, наконец, гетероциклических соединений лития. В конце приведены реакции литийэлементоорганических соединений типа R Li и R X. Такое расположение материала позволяет быстрее найти нужный пример реакции. [8]
Применение литийорганических соединений собственно для реакций конденсации относительно невелико. При применении фторированных соединений обычно довольно гладко проходят конденсации. Большое число примеров истинных конденсаций описано при применении ацети-ленида лития и алкилацетиленидов лития и R X ( синтез полиинов и др.) В значительной мере для реакций конденсации находят применение также ароматические соединения лития, особенно при введении ароматических групп в полициклические соединения. [9]