Cтраница 1
Исходные алкилбензолы с различной структурой алкильного радикала в цепи были получены по реакции Фриделя - Карфтса алкилированием бензола алкилбромидами в присутствии хлористого алюминия; по реакции Фиттига действием на смесь бромбензола и алкилбромида металлическим натрием; алкилированием бензола а-олефинам и в присутствии серной кислоты. Полученные алкилбензолы были идентифицированы четкой ректификацией. [1]
Исходные алкилбензолы с различной структурой алкильного радикала в цепи были получены по реакции Фриделя - Карфтса алкилированием бензола ал кил бромидами в присутствии хлористого алюминия; по реакции Фиттига действием на смесь бромбензола и алкилбромида металлическим натрием; алкилированием бензола а-олефинами в присутствии серной кислоты. Полученные алкилбензолы были идентифицированы четкой ректификацией. [2]
По исследованию Арпино и др. [200], основная часть несульфированных соединений состоит из исходного алкилбензола и углеводородов. [3]
А при температуре 400 - 450 С вообще затрудняется присоединение указанных гомологов бензола к олефину и наблюдается отщепление алкильных групп от исходного алкилбензола. Наиболее легко отщепляется от бензольного ядра изопропильная группа, труднее этильная и еще труднее метильная группы. [4]
Щелочное расщепление гидроперекисей проводят при атмосферном давлении, постепенно повышая температуру от 90 до 130 С. После разбавления водой, отделения водного раствора и нейтрализации органического слоя последний перегоняют в вакууме, причем исходный алкилбензол возвращают на окисление. Процесс осуществлен в промышленном масштабе для получения а-метилстирола и других метилстиролов. [5]
Как показал Ю. Г. Мамсдалиев [16], алкилирование толуола, этил-бензола и изопропилбензола олефинами в присутствии алюмосиликатов при высокой температуре сопровождается деалкилированием. А при 400 - 450 вообще затрудняется присоединение указанных гомологов бензола к олефину и наблюдается отщепление алкильных групп от исходного алкилбензола. Наиболее легко отщепляется от бензольного ядра изопропильная группа, труднее этильная и еще труднее метильная группы. [6]
Взаимодействие алкилбензолов с субстратами через пром. Имеющиеся экспериментальное данные показывают, что в мягких условиях их переалкилирования подобные изменения не характерны для н-алкильных я вторичных заместителей. Следовательно, долевое превращение исходного алкилбензола через стадию отрыва карбений-иойа для данных углеводородов незначительно. [7]
Несульфированные соединения, остающиеся в алкилбензол-сульфонатах различаются в зависимости от примененного сульфирующего агента. На основании результатов хроматографиче-ского и спектрального анализа японские ученые [199] установили, что в несульфированных соединениях содержатся сульфоны, углеводороды, окрашенные вещества и несульфированный ал-килбензол. Диалкилбензолы, присутствующие в исходном алкилбензоле, сульфируются олеумом и серной кислотой, но не сульфируются серным ангидридом. Ди - ( п-алкилфенил) - сульфон образуется, по-видимому, на ранней стадии сульфирования, он находится в количестве 0 6 - 0 8 г на 100 г исходного алкилбензола при сульфировании серным ангидридом и олеумом. [8]
Алкилироиаиие бензола З - метилбутеном-1 также приводит к образованию моно - н ди-трет. Трет, амилбепзолы могли образоваться вследствие изомеризации З - метилбутена-1 в 2-метилбутен - 2 в процессе реакции. Косвенным подтверждением высказанного предположения служат опыты по контактированию при 50 З - метил-2 - фенилбутана и катализатора Н3Р04 BF3, в результате чего установлено, что изомеризации исходного алкилбензола не наблюдается. [9]
На рис. 26 показаны начальные стадии окисления этих углеводородов. Наряду с главными направлениями реакции окисления, которые приводят к образованию бензойной кислоты, существует ряд побочных реакций, которые идут с разрывом связи С-С между ароматическим кольцом и а-углеродным атомом боковой группы. Этот процесс сопровождается образованием фенильного радикала, минуя стадию образования бензойной кислоты. Количество побочных реакций зависит от строения исходного алкилбензола и образующихся промежуточных соединений. [10]
Несульфированные соединения, остающиеся в алкилбензол-сульфонатах различаются в зависимости от примененного сульфирующего агента. На основании результатов хроматографиче-ского и спектрального анализа японские ученые [199] установили, что в несульфированных соединениях содержатся сульфоны, углеводороды, окрашенные вещества и несульфированный ал-килбензол. Диалкилбензолы, присутствующие в исходном алкилбензоле, сульфируются олеумом и серной кислотой, но не сульфируются серным ангидридом. Ди - ( п-алкилфенил) - сульфон образуется, по-видимому, на ранней стадии сульфирования, он находится в количестве 0 6 - 0 8 г на 100 г исходного алкилбензола при сульфировании серным ангидридом и олеумом. [11]
Наибольший интерес для нефтеперерабатывающей промышленности представляют реакции ( 1), ( 2) и ( 5а), так как именно в результате их получается большая часть бензина. Эти реакции ведут также к образованию легкого циркулирующего газойля, концентрация нафталина в котором значительно выше, чем в сырье, идущем на крекинг. Как было показано выше, на долю нафталинов приходится значительная часть ароматических углеводородов, содержащихся в нефти. Крекинг неароматических компонентов - реакции ( 1) и ( fa) - ведет к повышению концентрации ароматических углеводородов в циркулирующем газойле. При отщеплении больших алкильных групп - реакция ( 2а) - температура кипения по сравнению с исходным алкилбензолом снижается - продукты выкипают в пределах выкипания бензина. Вследствие частичного деалкилирования алкилнафталинов - реакция ( 26) - эти соединения превращаются в компоненты легкого циркулирующего газойля, что позволяет разделить их и высшие полициклические ароматические углеводороды, остающиеся в тяжелом циркулирующем газойле. [12]