Cтраница 1
Масс-спектры алкилвинилсульфидов RSCH CH2 ( R CsHn, C7Hi5) менее характеристичны. [1]
В серии недавних исследований [141, 226, 261- 269] предпринята разработка безмеркаптанных одностадийных способов синтеза ДВС и алкилвинилсульфидов на базе дешевых тионовых соединений. [2]
Сравнивая относительные интенсивности полос ротамеров в области 650 - 750 и 890 - 900 см-1, можно видеть, что с увеличением разветвленности радикала R доля плоской s - tyuc - формы быстро уменьшается, трет - Алкилвинилсульфиды при - 20 существуют практически только в гош конформации. Те же критерии позволяют заключить, что s - ifuc - форма нехарактерна для дивинилсульфида и винилфенилсульфида. Для дивинил-сульфида, по данным работы [489], весьма вероятной представляется скрученная игранс-транс-конформация как одна из наиболее заселенных. [3]
Рассмотрим теперь парные корреляции. В табл. 3 приведены данные для алкилвинилсульфидов. Подобные корреляции выполняются и для виниловых эфиров. Наименее удовлетворительные зависимости получены также с 0 х-константами. [4]
В настоящей статье обобщаются новейшие и в значительной своей части еще неопубликованные результаты систематических исследований электронного строения ненасыщенных сульфидов, проводимых в Иркутской институте органической химии СО АН СССР. Цель этих исследований - подготовить теоретическую бузу для внедрения в производство ряда виниловых сероорганических мономеров ( новых или ставших к настоящему времени доступными), таких, например, как алкилвинилсульфиды / 15 17 /, дивииилсулъфвд / 17, 64 /, j3 - алкилткостиролы / 12 /, гидрохоилсодержащие алкенилсуль-фиды / 21 /, 2-хлор -, I 2-дихлор - и 1 1 2 трихлорвинилсуль1 ( рвды, 1 2-ди ( алкилтио) алк. [5]
Если ось симметрии радикала не совпадает с направлением связи Cs 3 - S, то появятся дополнительные полосы, осложняющие отнесение. Поэтому для распознава -, ния ротамеров относительно двойной связи более приемлема область колебаний сосн2 - Тем не менее отмечается [489], что доминирующая в спектре метилвинилсульфида полоса с частотой 678 см-1 ( область vC - S-С) уже в спектрах н-алкилвинилсуль-фидов заметно теряет интенсивность и полностью исчезает в спектрах втор - и mpm - алкилвинилсульфидов. Последние в этой области имеют только одну полосу при - 730 см-1, которая отнесена [489] к колебаниям gozw - ротамера. Не исключено, что появление дополнительной полосы в области а ( сн) 2 в спектрах tnpem - алкилвинилсульфидов при - 590 см-1 обусловлено сильным низкочастотным сдвигом одной из полос vC - S-С ( растяжение связи вследствие пространственных затруднений), и тогда это может указывать на присутствие некоторого количества второго кон-формера. [6]
Недавно [522] произведен расчет основных параметров потенциала внутреннего вращения тлетилвйнилеульфида, базирующийся на экспериментальных величинах энтальпии и энтропии рота-меризации. R) отношением / а / / 2 вносит в AS значительную ошибку за счет величины In / e, в то время как ДЯ изменяется в меньшей степени - лишь вследствие зависимости отношения экстинкций ротамеров от температуры ( здесь Сг и С 2 - мольные доли ротамеров, / х и lz - интенсивности их полос в ИК-спектре), В работе [522] эту трудность удалось обойти, используя впервые обнаруженное расщепление полосы валентного колебания двойной связи алкилвинилсульфидов ( ср. [7]
Дальнейшее разветвление радикала, согласно данным ИК-спектров, дает меньший эффект. Однако качественно такой подход вполне приемлемо объясняет наблюдаемые изменения полярности алкилвинилсульфидов. [8]
Недавно [522] произведен расчет основных параметров потенциала внутреннего вращения тлетилвинилеульфида, базирующийся на экспериментальных величинах энтальпии и энтропии рота-меризации. Для определения последней по температурным эффектам в ИК-спектрах необходимо знать соотношение экстинкций ротамеров ( г / е, так как замена левой части уравнения G / G ехр ( - &. R) отношением 1 11 % вносит в AS значительную ошибку за счет величины In ( e Bx), в то время как Aff изменяется в меньшей степени - лишь вследствие зависимости отношения экстинкций ротамеров от температуры ( здесь Сг и С 2 - мольные доли ротамеров, / х и lz - интенсивности их полос в ИК-спектре), В работе [522] эту трудность удалось обойти, используя впервые обнаруженное расщепление полосы валентного колебания двойной связи алкилвинилсульфидов ( ср. [9]
Если ось симметрии радикала не совпадает с направлением связи Cs 3 - S, то появятся дополнительные полосы, осложняющие отнесение. Поэтому для распознава -, ния ротамеров относительно двойной связи более приемлема область колебаний сосн2 - Тем не менее отмечается [489], что доминирующая в спектре метилвинилсульфида полоса с частотой 678 см-1 ( область vC - S-С) уже в спектрах н-алкилвинилсуль-фидов заметно теряет интенсивность и полностью исчезает в спектрах втор - и mpm - алкилвинилсульфидов. Последние в этой области имеют только одну полосу при - 730 см-1, которая отнесена [489] к колебаниям gozw - ротамера. Не исключено, что появление дополнительной полосы в области а ( сн) 2 в спектрах tnpem - алкилвинилсульфидов при - 590 см-1 обусловлено сильным низкочастотным сдвигом одной из полос vC - S-С ( растяжение связи вследствие пространственных затруднений), и тогда это может указывать на присутствие некоторого количества второго кон-формера. [10]