Cтраница 1
Первичные алкилгалогениды реагируют так же. В присутствии сильных оснований в значительных масштабах протекает побочная реакция отщепления с образованием олефинов, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов. [1]
Первичные алкилгалогениды легко вступают в реакцию со многими азотпроизводными. [2]
Первичные алкилгалогениды значительно активнее вторичных, которые в условиях реакции частично дегидрогалогениру-ются. Подвергнуть гетероциклы кватернизации с помощью третичных алкилгалогенидов не удается, так как последние при этом полностью превращаются в олефины. [3]
Первичные алкилгалогениды реагируют почти исключительно по 5лг2 - механизму; в этом случае валь-деновское обращение было доказано с помощью дейтерирован-ных соединений. Инверсия почти всегда имеет место при взаимодействии алкилгалогенидов с гидроксильными, ацетатными, цианидными и азидными ионами. [4]
Первичные алкилгалогениды реагируют по SN2 -, a третичные - по S l - механизмам. В качестве побочных продуктов образуются алкены. [5]
Первичные алкилгалогениды реагируют легче, чем вторичные; третичные-в р-цию не вступают. Это позволяет получать мононитрилы при р-ции с дигалогензамещенными углеводородами, напр. [6]
Первичные алкилгалогениды реагируют лучше, чем вторичные, а третичные не вступают в реакцию. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду С1 Вг I, что позволяет проводить реакцию избирательно. [7]
Первичные алкилгалогениды дают наибольшие выходы нитрилов; образование нитрилов из вторичных или третичных алкилгалогенидов не столь эффективно из-за конкуренции отщепления до алкенов. Если замещение цианидом проводить в апротонных диполярных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, диметилформамид или гексаметилтриамидо-фосфат, то удается снизить температуру и продолжительность реакции, что приводит к повышению выхода нитрила. Для повышения эффективности метода синтеза нитрилов путем замещения цианид-ионом был предпринят поиск более эффективных реагентов и условий реакции, в большей мере способствующих протеканию нуклеофильного замещения. [8]
Вместо алкилтозилатов можно использовать первичные алкилгалогениды, которые также окисляются ДМСО при 150 - 180 С по совершенно аналогичному механизму. Это окисление первичного спирта в альдегид требует еще одной дополнительной стадии превращения спирта в тозилат или галогенид, нередко с использованием неселективных реагеитов. [9]
Наибольшей реакционной способностью в этой реакции обладают первичные алкилгалогениды. [10]
Скорости всех этих реакций уменьшаются в ряду: первичные алкилгалогениды вторичные алкилгалогениды третичные алкилгалогениды. Скорости реакций отщепления галогеноводорода от алкилгалогенидов под действием спиртового раствора КОН с образованием алкена и скорости реакций гидролиза изменяются в обратном порядке: третичные алкилгалогениды вторичные алкилгалогениды первичные алкилгалогениды. [11]
В согласии с появлением алкилкарбкатионов в качестве промежуточных продуктов первичные алкилгалогениды дают не только н-алкиларены, но и изоалкиларены. Например, бензол с н-бутил-хлоридом / А1С13 при О С дает 32 - 36 % к-бутилбензола, 64 - 68 % етгеор-бутилбензола; если же реакция проходит при 80 С, образуется только 20 - 22 % к-бутилбензола и 80 - 78 % втор-бутил-бензола. Изобутилхлорид при - 18, 0 и 80 С дает только трет-буттлбензол. [12]
Третичные эфиры сульфокислот неустойчивы, первичные же, как и первичные алкилгалогениды, дают низкие выходы олефинов, поэтому данный метод ограничивается использованием вторичных эфиров сульфокислот. Сольволиз эфиров сульфокислот в таких растворителях, как этиловый спирт или ледяная уксусная кислота, происходит по El - механизму и приводит к образованию олефина, но этот метод не нашел практического применения, как и другие El - реакции, по причинам, которые будут обсуждены ниже. [13]
Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда в качестве алкилирующего агента используются первичные алкилгалогениды и сульфонаты, а также аллил - и б еизилгалогениды. [14]
Сопоставляя реакционную способность реагентов в реакциях Sjvl и Sjv2, можно сделать вывод, что первичные алкилгалогениды почти полностью реагируют по механизму SN2, а третичные - почти полностью по SNl. Вторичные галогенопроизводные могут реагировать по тому или другому механизму в зависимости от условий реакции. [15]