Cтраница 1
Изучение дегидратации алкилгидробензоинов и триарилгликолей с большой очевидностью показало, что на ее ход влияют не только природа дегидратирующего средства и условия реакции, но еще большее значение имеют свойства радикалов, связанных с углеродами - носителями реагирующих групп. [1]
Влияние ациклической цепи алкилгидробензоинов при действии разбавленных Кислот, как показал опыт, проявляется незначительно, но это влияние делается существенным при применении концентрированной серной кислоты. [2]
Действительно, исследование некоторых алкилгидробензоинов с разветвленной цепью, которое мы начали недавно [48], подтверждает это мнение. Если вместо того, чтобы ввести метильную группу в конце цепи, как мы сделали выше для нормальных радикалов, мы присоединим ее к одному из углеродов в середине цепи, то придем к совершенно иному распределению сил сродства. [3]
В первом сообщении, посвященном изучению алкилгидробензоинов СбН5Н ( ОН) СНОНСбН5 с разветвленными алкильными радикалами, мы уже подробно излагали те идеи, которыми мы руководствовались в нашей работе. [4]
Известно [1], что при дегидратации алкилгидробензоинов разбавленной серной кислотой при нагревании происходит гидробензоиновая перегруппировка и образование трехзамещенных альдегидов. Эта перегруппировка осуществляется путем миграции фенильной группы, расположенной по соседству с вторичноспиртовон группой, а кислородом альдегида является кислород вторичного гидроксила. [5]
Проведенное нами в течение последних лет изучение дегидратации алкилгидробензоинов показало, что ход этой реакции определяется двумя различными факторами: с одной стороны, природой применяемого реагента, и, с другой стороны, природой ациклической цепи, входящей в состав этих гликолей. [6]
Единственным фактом в пользу специфического действия концентрированной серной кислоты служит то, что в присутствии алкилгидробензоинов она дает темное окрашивание, исчезающее при разбавлении водой. Разбавленная кислота не дает окрашивания. [7]
Если исключить случай трифенилгликоля, который реагирует одинаково на действие различных дегидратирующих агентов и не является алкилгидробензоином, а арилгидробензоином, то в заключение можно сказать, что в зависимости от того, применяют ли реагент ( H2SO4) в разбавленном или концентрированном виде, дегидратация алкилгидробензоинов может протекать в нескольких различных направлениях и вызывать миграцию одного или другого из двух фенильных радикалов этих гидробензоинов. [8]
Можно действительно установить, что результаты, полученные при действии двух реактивов на один и тот же алкилгидробензоин, не всегда точно согласуются. [9]
Приведенные данные и объяснение, которое мы им дали, позволяют сделать вывод, что алкильная цепь алкилгидробензоинов оказывает очень определенное и закономерное влияние на ход дегидратации. Реакция может протекать в двух противоположных направлениях в зависимости от способности этой цепи к насыщению. Если эта способность велика, то происходит удаление третичного гидроксила и имеет место винильная дегидратация и гидробензоиновая перегруппировка; если она невелика, то удаляется вторичный гидроксил и происходит семипинаколиновая перегруппировка. [10]
Остается теперь объяснить, каким образом концентрация реагента в такой степени может изменять направление дегидратации, объектом которой является алкилгидробензоин. Несомненно, что различные концентрации реагента могут приводить к различным результатам. Например, о самом пинаколе известно, что при действии на него разбавленной серной кислоты образуется тшнаколин, а при действии концентрированной серной кислоты - бутадиен. Очевидно, что обе реакции дегидратации протекают нормально, но под влиянием различных реагентов отщепление гидроксилов происходит различно. [11]
В качестве примера удачного применения понятий, данных Вернером, к вопросам органической химии приводятся работы Меервейна о пинако-ли новых перегруппировках, а также собственные и совместные с Тиффно работы в области перегруппировок алкилгидробензоинов. Эта статья дает полное представление об основных положениях, принятых и применяемых А. П. Ореховым в большинстве его экспериментальных работ в области органической химии. [12]
В заключение, можно сказать, что каковы бы ни были изменения в молекуле, вызываемые реагентом, и каковы бы ни были ( Причины этих изменений, определенно установлено влияние строения ациклической цепи алкилгидробензоинов на направление реакции дегидратации этих гликолей. [13]
Если исключить случай трифенилгликоля, который реагирует одинаково на действие различных дегидратирующих агентов и не является алкилгидробензоином, а арилгидробензоином, то в заключение можно сказать, что в зависимости от того, применяют ли реагент ( H2SO4) в разбавленном или концентрированном виде, дегидратация алкилгидробензоинов может протекать в нескольких различных направлениях и вызывать миграцию одного или другого из двух фенильных радикалов этих гидробензоинов. [14]
Надо заметить, что это исследование только ( начато, и остается еще много проблем, которые ждут своего экспериментального разрешения. Подобные явления, которые также подтверждают идеи Вернера, встречаются и при исследовании некоторых других гликолей, как, например, алкилгидробензоинов, которые были экспериментально изучены Тиффно и мною. [15]