Cтраница 1
Алкилирование альдегидов с использованием енаминных ин-термедиатов будет рассмотрено в разд. [1]
Типичная методика алкилирования альдегидов приведена ниже. [2]
Косвенным методом алкилирования альдегидов является алкшш-рование через енамины или магниевые соли имщюв. Эти реакции рассмотрены в разд. [3]
Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлоорганическими соединениями. Реакцию можно осуществить с помощью литий -, магний -, цинк -, алюминий - и борорганических соединений. Например, при взаимодействин вспомогательного хирального реагента LV с двумя молями бутиллития образуется конформациоино жесткий комплекс LVI, который в реакции с беизальдегидом дает оптически активный 1 -фенил-пентанол. [4]
Очень важной проблемой органического синтеза является тоселективное алкилирование альдегидов металлооргани-соединениями. [5]
Алкилирование - наименее важная среди реакций образования связи С-С для этой группы нуклеофилов. Алкилирование альдегидов и кетонов, как правило, проводят чаще через карбанионы ( еноляты), а не через енолы ( разд. Алкилирование енаминов имеет некоторое препаративное значение, поскольку на нем основан косвенный метод а-алкилирования альдегидов и кетонов в отсутствие сильных оснований ( разд. [6]
Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирование альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов ( гл. [7]
Ценность этой реакции объясняется тем фактом, что 1 3-ди-тианы представляют собой дитиоацетали или дитиокетали, которые можно получить из альдегидов и кетонов, а в результате гидролиза вновь превратить их в эти карбонильные соединения. Таким образом, метод применяется для алкилирования альдегида по карбонильному углероду с использованием элект-рофильного алкилирующего агента - это процесс, который обычно провести сложно. [8]
Среди классов соединений с функциональными группами, способными стабилизовать отрицательным заряд на атоме углерода, наиболее подробно изучены кетоны. Катализируемое основаниями ос-алкилирова-ние альдегидов наблюдается редко: в этих условиях альдегиды чрезвычайно легко подвергаются альдольпым конденсациям ( см. гл - 2); эта реакция преобладает в присутствии оснований - - которые только частично превращают альдегиды в сопряженные основ, пня. Для алкилирования альдегида может быть использовано его пвлг Эе превращение в енолят под действием очень сильного основания с последующим введением ал-кнлирующего агента, однако примеров таких реакций относительно немного. Косвенным методом алкилирования альдегидов является алкшш-рование через енамины или магниевые соли имщюв. Эти реакции рассмотрены в разд. [9]
Среди этих реакций конденсации привлекает внимание развитие методов прямого синтеза альдолей ( разд. Раньше довольно трудно было осуществлять контроль продуктов конденсации двух различных альдегидов RCH2CHO R CH2CHO, но в настоящее время эта задача решена. В заключение обсуждается проблема алкилирования альдегидов, включая сделанные недавно интересные открытия. [10]
Среди классов соединений с функциональными группами, спос нымн стабилизовать отрицательный заряд на атоме углерода, на ибо подробно изучены кетоны. Катализируемое основаниями а-алкилиро ние альдегидов наблюдается редко: в этих условиях альдегиды чрез: чайно легко подвергаются ал-ьдольпым конденсациям ( см. гл. Для алкилирова ] альдегида может быть использовано его П & ЛЕ е превращение в ено. Косвенным методом алкилирования альдегидов является алки: рование через енамины или магниевые соли имщюв. Эти реакции р смотрены в разд. [11]
Среди классов соединений с функциональными группами, способными стабилизовать отрицательным заряд на атоме углерода, наиболее подробно изучены кетоны. Катализируемое основаниями ос-алкилирова-ние альдегидов наблюдается редко: в этих условиях альдегиды чрезвычайно легко подвергаются альдольпым конденсациям ( см. гл - 2); эта реакция преобладает в присутствии оснований - - которые только частично превращают альдегиды в сопряженные основ, пня. Для алкилирования альдегида может быть использовано его пвлг Эе превращение в енолят под действием очень сильного основания с последующим введением ал-кнлирующего агента, однако примеров таких реакций относительно немного. Косвенным методом алкилирования альдегидов является алкшш-рование через енамины или магниевые соли имщюв. Эти реакции рассмотрены в разд. [12]