Cтраница 1
Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов, известное как реакция Фриделя-Крафтса, широко используется в органической химии и химической технологии. При помощи кислот Льюиса или Бренстеда ( например, А1С13, BF3, H2SO4 и HF) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, оле-фины, ацетилены ( в последнем случае необходимо наличие источника протонов), эфиры органических и минеральных кислот, простые эфиры, альдегиды и кетоны, меркаптаны, сульфиды, тиоцианаты и даже парафины. [1]
В некоторых случаях прямое кинетическое изучение ароматического алкилирования позволяет проанализировать указанным путем устойчивость карбониевых ионов. Так, было обнаружено, что катализируемое серной кислотой алкилирование ме-зитилена дифенилметанолом в условиях, когда только небольшая часть спирта превращается в карбоний-ион, протекает в 2 - 3 раза быстрее, чем при алкилировании его в эквивалентных условиях 4 4 -дихлордифенилметанолом. Таким образом, общая скорость алкилирования определяется скорее легкостью установления равновесия между исходным спиртом и отвечающим ему карбониевым ионом, нежели константой скорости взаимодействия иона карбония с субстратом. [2]
Суммарный процесс представляется, таким образом, как ароматическое алкилирование. [3]
Первая, соответствующая взаимодействию между образовавшимся при реакции исходного карбоний-иона с я-электронами олефина новым ионом и следующими молекулами олефина, лежит в основе катионной полимеризации. Вторая, наиболее характерная для ароматической системы я-электронов, заключается в отщеплении от образовавшегося иона карбония положительно заряженного фрагмента; этот процесс, являющийся по существу электрофильным замещением, лежит в основе ароматического алкилирования. В настоящий момент нас интересует только влияние структуры кар-боний-ионов и их окружения на реакционную способность этих ионов по отношению к электронам я-связей. Важнейшие примеры взаимодействия карбониевого центра с я-электронами внутри одной молекулы будут рассмотрены в разд. [4]
Ароматические соединения можно рассматривать как сложные ( поли-дентные) нуклеофильные агенты: их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилированию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя-Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкили-рования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности ( / С); обычно эталоном сравнения служит бензол. Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами Of, Mf и п /, которые соответствуют орто -, мета-и пара-положениям в монозамещенном бензоле. Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [5]
С одной стороны, можно считать, что группа R мигрирует от того атома углерода, с которым она была связана в реагирующей молекуле, к катион-ному центру. С другой стороны, можно представить перегруппировку как реакцию электрофильного замещения, при которой карбониевый центр атакует с фронтальной стороны тот атом ( обычно С или Н), при котором находится место соединения R с остальной частью молекулы. Первая точка зрения, получившая широкое распространение, приводит к представлению об относительной миграционной способности групп. Рассмотрение же перегруппировки как внутримолекулярного электрофильного замещения обычно ограничивается теми случаями, когда R - арильная группа, поскольку в этом случае имеется очевидная аналогия с межмолекулярным ароматическим алкилированием ( разд. Перегруппировки карбониевых ионов не ограничиваются одними только 1 2-сдвигами группы R. В ряду бицикли-ческих монотерпенов весьма распространенной реакцией является 1 3-миграция водорода. [6]