Cтраница 1
Внутримолекулярное алкилирование производных бромалкилпиперидина также служит удобным методом получения октагидропирроколинов и окта-гидропиридоколинов. [1]
Внутримолекулярное алкилирование соединений строения LXIX, приводящее к 2-карбэтокси-а - циклотиенонам ( LXX), проводилось в метилэтилкетоне в присутствии мелкораздробленного К2С03 с применением техники высокого разбавления. [2]
Изучено также внутримолекулярное алкилирование, приводящее к образованию сульфонилзамещенных циклических соединений. Пяти - и шести-членные производные ( 736) могут быть также получены при использовании KNH2 в NH3 [61], но не под действием ЕЮ - в ЕЮН, поскольку последняя система вызывает преимущественно элиминирование и межмолекулярное замещение. Особым случаем внутримолекулярного алкияирования является реакция Рамбер-га - Беклунда ( см. разд. [3]
Иногда наблюдается внутримолекулярное алкилирование; например внутримолекулярное замещение галогена карб-анионом, стабилизованным карбонилом, которое протекает с промежуточным образованием циклопропаноиа, является ключевой стадией перегруппировки Фаворского. Аналогичное алкилирование карбанионом, стабилизованным сульфонильной группой, происходит при реакции Рамберга - Беклунда. [4]
Если направленность внутримолекулярного алкилирования иодида LXIX ( п 9) не обусловлена исключительно его индивидуальными особенностями, то в гомогенных условиях процесс должен осложняться параллельной реакцией межмолекулярной конденсации. [5]
В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [6]
Предполагается, что внутримолекулярное алкилирование карбониевого иона другим атомом углерода в голове моста, сопровождающееся потерей протона, ведет к появлению системы с циклопропановым кольцом; алкилирование облегчается пространственной близостью двух участвующих атомов углерода. Играют ли роль протонированные циклопропаны во внутримолекулярном алкилировании или нет, пока не выяснено; однако вполне вероятно, что это алкилирование протекает через протонированный циклопропан с последующей потерей протона и переходом к конечному продукту. [7]
Высокая специфичность реакции внутримолекулярного алкилирования в присутствии твердого К2СО3 объясняется тем, что процесс происходит на его поверхности. [8]
Найденные константы скорости внутримолекулярного алкилирования на различных карбонатах [175] подтверждают высказанные соображения. По мере увеличения радиуса катиона константы скорости увеличиваются в ряду Na - К - Rb - Cs почти на два порядка. В случае К2С03 и Rb2C03 константы скорости близки между собой. В случае Cs2CO3 скорость циклизации настолько велика, что даже значительно меньшая поверхность этого-карбоната не может существенно повлиять на общую скорость процесса. [9]
Эпоксиды получают методом внутримолекулярного алкилирования галогеналканолов и прямым окислением алкенов. [10]
Реакции бив заключаются во внутримолекулярном алкилировании, и вполне вероятно, что превращение б протекает через стадию в. Прелог, который изучил все три реакции, считает превращение а совершенно отдельным методом синтеза, однако поскольку реакция а почти несомненно протекает через стадии б и б, то она включена здесь в общую схему. [11]
На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [12]
Имея в виду значимость реакции внутримолекулярного алкилирования для синтеза разнообразных макроциклических соединений, можно полагать, что найденные зависимости окажутся полезными при предварительной оценке избираемых исследователем экспериментальных условий. [13]
Известны реакции меж - и внутримолекулярного алкилирования различных а-сульфинилкарбанионов. Многие исследователи обнаружили, что ГМФТА, добавленный к растворителю на стадии генерирования карбаниона или на стадии алкилирования, существенно улучшает выход. [14]
В присутствии оснований ( 3-галогеноспирты претерпевают внутримолекулярное алкилирование. По существу, при этом протекает внутримолекулярная реакция Вильямсона. [15]