Cтраница 1
Аллилхлорсульфинат [72] и а - и 7 - тРиФт Рметилаллилхлорсульфинаты [73] были действительно выделены, но неустойчивость алкил - и арилхлорсульфинатов делает невозможным их выделение. [1]
Аллилхлорсульфинат [72] и а - и - у-трифторметилаллилхлорсульфинаты [73] были действительно выделены, но неустойчивость алкил - и арилхлорсульфинатов делает невозможным их выделение. [2]
Превращение аллилхлорсульфинатов в аллильные хлориды может протекать по механизмам SN2, SNl, SNi и SNi отдельно или в сочетании. В SNi механизме хлор атакует у-углеродный атом аллильной системы с одновременным смещением двойной связи и отщеплением двуокиси серы. [3]
Превращение аллилхлорсульфинатов в аллильные хлориды может протекать по механизмам SN2, SN, SNi и SNi отдельно или в сочетании. В SNi механизме хлор атакует v-углеродный атом аллильной системы с одновременным смещением двойной связи и отщеплением двуокиси серы. При взаимодействии по этому механизму разумно ожидать образования оптически активных перегруппированных хлоридов из оптически активных а у-дизаме. [4]
Хотя использование методики с применением эфира во многих случаях приводит к успешному протеканию реакции по SNi механизму, аллильные спирты, имеющие многочисленные или особенно сильно активирующие группы, могут образовывать хлорсульфинаты, которые разлагаются по другим механизмам. В случае коричного спирта SNi реакция была осуществлена при сохранении концентрации хлористого тионила ниже 0 1М, что, однако, неудобно, так как хлорсульфинат образуется из спирта медленно и требуется большое количество растворителя. Бывает также, что структура аллильной системы не допускает протекания SNi реакции с точки зрения геометрии. SNi механизм может включать или одностадийный согласованный процесс. Стереохимические последствия каждого из процессов должны быть идентичны. Если S i реакция идет через промежуточную ионную пару, ее скорость должна быть очень чувствительной к полярности растворителя и сильно возрастать в. Большая часть S i разложений аллильных хлорсульфинатов, вероятно, идет через промежуточные ионные пары. Разложение аллилхлорсулъфината-1 - 14С в декане, к-бутиловом эфире, хлористом тиониле и жидкой двуокиси серы дает в основном хлор-производные с перегруппировкой [72], причем разложение в двуокиси серы - высо-кополярном растворителе - протекает более чем в тысячу раз быстрее, чем в и-де-кане. Эта реакция также значительно ускоряется электронодонорными а - и 7-заме - стителями. Разложение а - и у-метилаллилхлорсульфинатов идет по крайней мере в 104 раз быстрее, чем разложение аллилхлорсульфината. [5]
Хотя использование методики с применением эфира во многих случаях приводит к успешному протеканию реакции по SNi механизму, аллильные спирты, имеющие многочисленные или особенно сильно активирующие группы, могут образовывать хлорсульфинаты, которые разлагаются по другим механизмам. В случае коричного спирта SNi реакция была осуществлена при сохранении концентрации хлористого тионила ниже 1М, что, однако, неудобно, так как хлорсульфинат образуется из спирта медленно и требуется большое количество растворителя. Бывает также, что структура аллильной системы не допускает протекания SNi реакции с точки зрения геометрии. SNi механизм может включать или одностадийный согласованный процесс, или ионизацию с образованием жесткоориентированной внутренней карбониевой хлор-сульфинатной ионной пары с последующим внутренним переходом хлора из хлорсуль-финатного аниона [78, 87] и образованием перегруппированного хлорпроизводного. Стереохимические последствия каждого из процессов должны быть идентичны. Если SNi реакция идет через промежуточную ионную пару, ее скорость должна быть очень чувствительной к полярности растворителя, и сильно возрастать в присутствии электронодонорных а - и у-замести-телей. Большая часть SNi разложений аллильных хлорсульфинатов, вероятно, идет через промежуточные ионные пары. Разложение аллилхлорсульфината-1 - 14С в декане, и-бутиловом эфире, хлористом тиониле и жидкой двуокиси серы дает в основном хлор-производные с перегруппировкой [72], причем разложение в двуокиси серы - иысо-кополярном растворителе - протекает более чем в тысячу раз быстрее, чем в и-де-кане. Эта реакция также значительно ускоряется электронодонорными а - и у-заме-стителями. Разложение а - и у-метилаллилхл РсУльФинатов идет по крайней мере в 10 раз быстрее, чем разложение аллилхлорсульфината. [6]