Cтраница 1
Галоидные аллилы, начиная с СН2СН - СН2С1, при взаимодействии с магнием очень легко дают диаллил в результате реакции Вюрца. Все же их удается ввести в гриньярову реакцию даже в эфире, если к магнию медленно на холоду прикапывать галоидный аллил в эфирном растворе. [1]
Галоидные аллилы, начиная с СН2СН - СН2С1, при взаимодействии с магнием очень легко дают диаллил в результате реакции Вюрца. Все же их удается ввести в гриньярову реакцию даже в эфире; если к магнию медленно на холоду прикапывать галоидный аллил в эфирном растворе. [2]
Из непредельных галоидных алкилов в реакциях с натриевыми производными ацетилена были исследованы галоидные аллилы. Было показано [112], что в качестве главного продукта получают не пентенин, а более сложное вещество; метиленовая группа, находящаяся между двойной и тройной связью в СНССН2СНСН2 дает соответствующее натриевое производное, которое далее реагирует с галоидным аллилом. [3]
Насыщенные полигадоидиые соединения типов НСХ2КЛ и КСХ3 обменивают атомы галоида на фтор хуже, чем галоидные аллилы. Они могут бить превращены в соответствующие нолиф-юрзамещенлыс RCF K U9, 20 ] и RCF3 [ 5а, 21 ] продолжительным нагреванием с трехфтористсй сурьмой или фтористым водородом при температуре кипения. Эта реакция протекает очень медленно и получила практическое значение только после того, как было установлено, что ее можно ускорить прибавлением небольшого количества ( 2 - 5 %) соли пятивалентной сурьмы; этот прием [22] оказался наиболее важным для синтеза фторорганчче-ских соединений. Соль пятивалентной сурьмы обычно получается в результате присоединения свободного галоида к трехфтсристой сурьме. Свартс рекомендует прибавлять око ло 5 % брома или иятихлористой сурьмы, В современной практике обычно вводят хлор в количестве, соответствующем трудности протекания реакции замещения галоида. При этом замещение проходит с почти количественным выходом, и побочная реакция хлорирования почти или совсем не имеет места. При более затрудненных реакциях вводят хлор в количестве, достаточном для превращения всей трехфтористой сурьмы в три-фтордихлорнд SbFsCL. Вели в молекуле содержатся еще атомы галоида или если галоид и водород находятся у одного и того же атома углерода, замещение затрудняется, а значение побочных реакций ( хлорирование и отщепление галоидоводорода) нозрастает. [4]
В реакции эпоксидирования хлористого и бромистого аллилов надмалеиновой кислотой в широком диапазоне концентраций установлен первый порядок реакции по олефину. Галоидные аллилы окисляются труднее соответствующих симметричных дигалоидзамещенных олефинов. [5]
В жирном ряду из предельных углеводородов при введении галоида не удается получить О. В. Зато присутствие в молекуле, одновременно с галоидом еще и непредельной ( двойной и особенно тройной) связи - сильно отзывается на токсичности соединения, увеличивая ее. Так, галоидные аллилы типа СН2 СН - СН2Х ( где X - атом галоида) - значительно токсичнее во всех отношениях, чем соответствующие непредельные углеводороды или предельные галоидо-производные. Хлориодэтилен, СНС1 CHJ - является заметным лакри-матором. Дибром-2 - бутилен, СН2Вг - СН СН-СН2Вг, - также обладает сильными слезоточивыми свойствами; наоборот, несимметричный изомер последнего - 3 4-дибром - 1-бутилен СН2 СН - СНВг - СН2Вг, - не действует на глаза. Подобное влияние симметрии молекулы на свойства вещества может быть отмечено в целом ряде случаев. [6]
Положение двойной связи по отношению к галоидному атому имеет исключительно важное значение. Галоидные винилы вообще инертны; галоидные аллилы представляют собой очень активные вещества; другие типы галоидзамещенных олефинов обычно находятся между этими типами, крайними по активности. [7]
Галоидные арилы, как правило, не вступают в синтез Михаэлиса - Беккера. Напротив, галоидные бензилы легко вступают в реакцию. Также энергично реагируют и галоидные аллилы, причем в этом случае может происходить аллильная перегруппировка. [8]