Cтраница 1
Аллингер рассматривает геометрию молекулы и приходит к заключению, что простые связи С-С - , стоящие рядом с двойными связями, выведены из плоскости двойной связи и таким образом сближены. Такая деформация приводит к изменению гибридизации электронных орбит атомов, образующих двойную связь. [1]
Аллингер считает такую электронную асимметрию двойной связи причиной появления дипольного момента у транс-циклооктена. [2]
Аллингер установил ( 1962), что соединения 1а - 1д заметно не различаются по своим УФ-спектрам, и на основании этого и других фактов пришел к заключению, что особой ароматичности, ожидаемой для систем с ( 4ге 2) электронами, эти гетероциклы не проявляют. [3]
Вильсон и Аллингер [42] исследовали большое число 2-галоген - - 4-грет-бутилциклогексанонов. Предполагается, что трег-бутильная группа благодаря своему объему занимает экваториальное положение, в цис-изомере атом галогена расположен экваториально, а в транс-изомере - аксиально. Сравнение цис - и транс-хлорзаме-щенных с цис - и гранс-фторзамещенными показало, что в обоих случаях транс-изомер, соответствующий термодинамически менее устойчивой аксиальной конфигурации, восстанавливается легче, чем цис-изомер. [4]
Метилдодекановая кислота была получена по методике Кэйзона, Аллингера и Уильямса3 следующим образом. В делительную воронку наливают 383 г ( 2 2 моля) диэтилового эфира метилмалоновой кислоты, который в течение 20 мин. [5]
Метилдодекановая кислота была получена по методике Кэйзона, Аллингера и Уильямса3 следующим образом. В трех-горлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, помещают 1 4 л абсолютного этилового спирта, затем при перемешивании постепенно прибавляют маленькими кусочками 48 3 г ( 2 1 г-атома) металлического натрия - В делительную воронку наливают 383 г ( 2 2 моля) диэтилового эфира метилмалоновой кислоты, который в течение 20 мин. [6]
Исходя из моментов связей С-X ( Х С1, Вг) и С О для га-логенциклогексанов и незамещенного циклогексанона, точной молекулярной геометрии последнего ( табл. 14, стр. VIII), Аллингер и сотрудники [125, 141] рассчитали для ( VIII) и ( IX) значения дипольных моментов, равные соответственно 4 28 и 3 07 D. [7]
Подобного рода соображения позволили Уриссону и его группе довольно точно предсказать относительную устойчивость ряда гидринданонов. Но, к сожалению, остаются необъясненными различия в поведении таких пар, как кетоны DCXCII и DCXCIII. Аллингер и др. [372] предположили, что карбметоксигруппа при С-17 в DCXCIII относительно меньше, чем заместитель при С-20 в DCXCII, что приводит к уменьшению взаимодействия с 18-метильной группой. Однако обычно карбоксильная группа в стереохимии рассматривается как объемистая группа, и, следовательно, необходимо подыскать другое объяснение для этого различия. Стоит, однако, отметить, что в отсутствие ангулярной метильной группы в системе гидринданонов всегда наблюдается резкое снижение содержания г / ис-формы в равновесной смеси. [8]
Джонсон и Йорка [341] недавно привели аналогичные данные по равновесному составу для 18-норэпиандростерона. Отмеченная тенденция может быть полезной для установления наличия или отсутствия ангулярного заместителя в гидринданоне. По расчету Аллингера и Кока [372] разница в величине свободной энергии для цис - и mpawc - гидринданов составляет 0 4 ккал. Для рассмотренных выше гидринданонов, не имеющих ангулярных заместителей, разница свободной энергии колеблется в пределах 0 1 - 0 25 ккал, в то время как для кетона DGXGI цис - форма на 2 7 ккал устойчивее транс-формы. Если перейти от шестичленного цикла гидриндана к семичлен-ному циклу пергидроазуленов, то результаты изучения равновесной изомеризации в этом случае, по-видимому, гораздо более однозначны. Данная картина очень напоминает поведение а, 3-диалкилциклопен-танонов. [9]
Так же, как в случае гидринданонов, весьма полезная информация может быть получена при изучении равновесной изомеризации декалонов. Однако наличие ангулярного заместителя оказывает заметное влияние на положение равновесия, причем сдвиг происходит в обратную сторону по сравнению с гид-ринданами. Так, например, Аллингер [377], нашел, что цис - Q-метилдекалин DGCI более устойчив, чем его транс-изомер, вследствие более высокой положительной энтропии. Однако в случае a - декалонов транс-конфигурация является обычно наиболее устойчивой. [10]