Cтраница 1
Кетоны алло-ряда ведут себя аналогичным образом. [1]
При омылении эфиров средних получается другой тип кислых эфиров ( алло-ряд по Брюлю), причем в реакцию вступает опять только один наиболее подвижный карбоксил. Изокамфорная кислота показывает аналогичное отношение. [2]
Холестан и другие соединения, обладающие одинаковой с ним конфигурацией у Сб, являются представителями алло-ряда. [3]
Получающаяся из нее при осторожном окислении дикетокислота V также принадлежит к нормальному ряду, но при обработке кислотами или основаниями это соединение легко перегруппировывается в более устойчивый стереоизомер алло-ряда. Превращение это вызывается обращением конфигурации у асимметрического центра Сг находящегося рядом с 6-карбонильной группой, так как кетокислоты, которым не свойственно такое строение, не склонны к изомеризации. Соответствующим подбором реакций и условий Виндаусу удалось превратить гиодезоксихолевую кислоту в производное как нормального, так и алло-ряда, и на основании свойств этих соединений ему удалось показать, что кольца А и В в соединениях ряда холановой кислоты обладают конфигурацией цис-декалина, в то время как соединения алло-ряда обладают транс-конфигурацией, как и следовало ожидать, ввиду большей устойчивости дегидрогиодез-оксиаллохолевой кислоты по сравнению с ее изомером. Это доказывается следующим образом. Так как литобилиановая кислота ( VI) и аллолито-билиановая кислота ( VIII) превращаются при пиролизе в одну и ту же кетокислоту VII, то одно из этих соединений должно претерпевать при реакции перегруппировку в результате обращения конфигурации у асимметрического центра Сг находящегося рядом с карбоксильной группой. [4]
При окислении ацетатов всех четырех стереоизомерных станолов хромовой кислотой были получены с очень низким выходом соответствующие оксикетоны. В соответствии с современной терминологией андростерон является, таким образом, За-окси - 17-кетостероидом алло-ряда. [5]
Получающаяся из нее при осторожном окислении дикетокислота V также принадлежит к нормальному ряду, но при обработке кислотами или основаниями это соединение легко перегруппировывается в более устойчивый стереоизомер алло-ряда. Превращение это вызывается обращением конфигурации у асимметрического центра Сг находящегося рядом с 6-карбонильной группой, так как кетокислоты, которым не свойственно такое строение, не склонны к изомеризации. Соответствующим подбором реакций и условий Виндаусу удалось превратить гиодезоксихолевую кислоту в производное как нормального, так и алло-ряда, и на основании свойств этих соединений ему удалось показать, что кольца А и В в соединениях ряда холановой кислоты обладают конфигурацией цис-декалина, в то время как соединения алло-ряда обладают транс-конфигурацией, как и следовало ожидать, ввиду большей устойчивости дегидрогиодез-оксиаллохолевой кислоты по сравнению с ее изомером. Это доказывается следующим образом. Так как литобилиановая кислота ( VI) и аллолито-билиановая кислота ( VIII) превращаются при пиролизе в одну и ту же кетокислоту VII, то одно из этих соединений должно претерпевать при реакции перегруппировку в результате обращения конфигурации у асимметрического центра Сг находящегося рядом с карбоксильной группой. [6]