Cтраница 3
Стабилизаторы должны противодействовать протеканию описанных выше отдельных реакций, сопровождающих деструкцию. Ранее уже упоминалось, что при отщеплении хлористого водорода начинается цепная реакция, причем, по-видимому, хлористый водород катализирует ее, в особенности в присутствии кислорода. Поэтому стабилизатор прежде всего должен обладать способностью к связыванию хлористого водорода. Сопряженная система двойных связей, возникающая при деструкции поливинилхлорида, вызывает окрашивание материала и увеличивает его склонность к окислительному расщеплению. Стабилизаторы, вступающие в реакцию с двойными связями, должны препятствовать окрашиванию поливинилхлорида. Обычно это диенофиль-ные соединения, способные к реакции Дильса-Альдера. [31]
Полимеры растворяют, как правило, при темп-рах выше темп-ры стеклования полимера. Охлаждение р-ров ниже 60 - 80 С приводит к их гелеобразованию, сопровождающемуся резким возрастанием вязкости. В прядильные р-ры вводят 1 - 2 % ( от массы полимера) термостабилизатора, а также пигменты и светостабилизаторы. При растворении в диметилформамиде, кроме того, необходимо добавлять к-ты или комплексообра-зователи, связывающие продукты гидролиза растворителя ( амины), являющиеся активными катализаторами деструкции поливинилхлорида. Растворение пер-хлорвиниловой смолы и сополимера винилхлорида с винилацетдтом или акрилонитрилом в ацетоне проводят при нормальных темп-рах. [32]
Полимеры растворяют, как правило, при темп-рах выше темп-ры стеклования полимера. Охлаждение р-ров ниже 60 - 80 С приводит к их гелеобразованию, сопровождающемуся резким возрастанием вязкости. В прядильные р-ры вводят 1 - 2 % ( от массы полимера) термостабилизатора, а также пигменты и светостабилизаторы. При растворении в диметилформамиде, кроме того, необходимо добавлять к-ты или комплексообра-зователи, связывающие продукты гидролиза растворителя ( амины), являющиеся активными катализаторами деструкции поливинилхлорида. Растворение перхлорвиниловой смолы и сополимера винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом в ацетоне проводят при нормальных темн-рах. [33]
Процесс разложения указанных полимеров, несомненно, сложен, хотя и неясно, обусловлено это первой стадией деполимеризации или вторичными реакциями. Гидрополифторэтилены заметно устойчивее поливинилхлорида. Более низкая температура, при которой разлагается последний, очевидно, служит причиной меньшей сложности процесса его разложения. Полней, который является первичным продуктом его разложения, при повышенных температурах, вероятно, разлагается легче и, по-видимому, именно разложение полиенов осложняет процессы деструкции гидрополифторэтиленов. Деструкция поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Такой механизм, вероятно, не слишком пригоден для дегидрофториро-вания вследствие большей прочности фтор-углеродной связи. [34]
Все органические соединения могут быть подвергнуты деструкции под действием тепловой или световой энергии, если степень этой энергии достаточно высока. Для большинства смол температура технологических процессов значительно ниже той, при которой может происходить деструкция. Однако это правило не распространяется на содержащие хлор полимеры. При проведении технологических процессов приходится пользоваться сравнительно высокими температурами, в результате чего возникает определенная тенденция к отщеплению хлористого водорода. Деструкция поливинилхлорида и хлорсодержащих смол наступает при отщеплении хлористого водорода с последующим образованием ненасыщенных связей. Эти связи способствуют потемнению, что является результатом образования сопряженных связей и оксидации, благодаря которой образуются поликетонные группы. [35]
Процесс разложения указанных полимеров, несомненно, сложен, хотя и неясно, обусловлено это первой стадией деполимеризации или вторичными реакциями. Гидрополифторэтилены заметно устойчивее поливинилхлорида. Более низкая температура, при которой разлагается последний, очевидно, служит причиной меньшей сложности процесса его разложения. Полней, который является первичным продуктом его разложения, при повышенных температурах, вероятно, разлагается легче и, по-видимому, именно разложение полиенов осложняет процессы деструкции гидрополифторэтиленов. Деструкция поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Такой механизм, вероятно, не слишком пригоден для дегидрофториро-вания вследствие большей прочности фтор-углеродной связи. [36]
Очевидно, это связано или с действием среды на пластифицирующие добавки, вводимые в поливинилхлорид, которые могут вымываться или разлагаться средой или, наоборот, обусловлено пластифицирующим действием самой среды. Очевидно, это объясняется протеканием реакций структурирования вследствие термоокислительной деструкции. Еще более значительно изменяется относительное удлинение при разрыве. Однако разброс данных цри этом настолько велик, что не позволяет сделать определенных выводов. Возможно, что это связано с различным влиянием пластификаторов на термоокислитель ную деструкцию поливинилхлорида, а также с разными природой и строением пластификатора и среды. [37]
Винипласт представляет собой непластифицированный порошкообразный поливинилхлорид с добавкой 3 - 6 % стабилизатора. При температуре выше 170 СС поливинилхлорид начинает приобретать текучесть, достаточную для формования сравнительно простых изделий методом прессования. Однако уже при этой температуре заметно возрастает скорость его термической деструкции. Продуктом начальной стадии деструкции этого полимера является хлористый водород, который, накапливаясь в материале, становится катализатором дальнейшего процесса разрушения. Чтобы из поливинилхлорида сформовать изделие, необходимо на 60 - 90 мин замедлить деструкцию поливинилхлорида путем непрерывного связывания выделяющегося хлористого водорода. [38]
Винипласт представляет собой непластифицированный порошкообразный поливинилхлорид с добавкой 3 - 6 % стабилизатора. При температуре выше 170 С поливинилхлорид начинает приобретать текучесть, достаточную для формования сравнительно простых изделий методом прессования. Однако уже при этой температуре заметно возрастает скорость его термической деструкции. Продуктом начальной стадии деструкции этого полимера является хлористый водород, который, накапливаясь в материале, становится катализатором дальнейшего процесса разрушения. Чтобы из поливинилхлорида сформовать изделие, необходимо на 60 - 90 мин, замедлить деструкцию поливинилхлорида путем непрерывного связывания выделяющегося хлористого водорода. [39]
После экспозиции пластифицированной поливинилхлоридной пленки в Провансальских Альпах 28 оказалось, что потеря пластификатора очень мала по сравнению с внешними повреждениями пленки. Вытяжка пластификатора имеет кислую реакцию. Наиболее сильное снижение рН наблюдается в июне - июле при сильном солнечном облучении. Дигеп-тилфталат и диоктилфталат после одного, трех и четырех месяцев ( в каждом случае по одному испытанию) значительно превосходят диоктилади-пат; между двумя первыми пластификаторами различия нет. Во время экспозиции пленки случайно попали под сильный град. Наиболее стойкими оказались пленки, содержащие 33 % пластификатора. Ухудшение механических свойств обусловлено в большей степени изменением толщины пленок, чем изменением содержания пластификатора. Путем извлечения пластификатора метиловым спиртом установлена лишь незначительная потеря пластификатора, которой нельзя объяснить изменение механических свойств. По-видимому, такие изменения обусловлены деструкцией поливинилхлорида. [40]