Алфрей
Cтраница 1
Схема Алфрея - Прайса Q - е [26] представляет собой попытку найти полуколичественное соотношение между резонансной стабилизацией или полярностью и относительной реакционной способностью мономеров в реакциях со свободными радикалами. [1]
Точность решения Алфрея и Ллойда определяется точностью соотношения Nn i 2Nn - Nn-i - В методе Арендса предполагается, что распределение звеньев в цепи определяется только двумя параметрами - вероятностью найти звено В слева от А и вероятностью найти звено В справа от АА. Ниже будет показано, что это верно лишь для распределения непрореагировавших звеньев. [2]
Константу Q Алфрея и Прайса не следует смешивать с коэффициентами сопряжения ( см. стр. [3]
В оригинальной статье Алфрея и Прайса уравнения ( 3) и ( 4) были получены путем грубого вывода, основанного на учете простых электростатических эффектов. Неудовлетворительность этого вывода была вскоре замечена; однако показано, что сами уравнения тем не менее могут использоваться для приближенного предсказания результатов сополимеризации новых пар мономеров. Действительно, если искать простейший эмпирический способ установления корреляции между реакционной способностью при сополимеризации и структурой мономера, применяя линейное выражение для свободной энергии активации, можно, вероятно, прийти к уравнениям ( 3) и ( 4) или эквивалентным им уравнениям. Хотя некоторые исследователи предложили теоретическое объяснение смысла используемых параметров, схема Q - ев общем считается эмпирическим корреляционным методом. [4]
Эти формулы соответствуют приведенным Алфреем за исключением того, что в правой части стоят выражения, полученные при решении задачи теории упругости. [5]
 |
Электронные характеристики мономеров CHjCRX. [6] |
Параметр е в схеме Алфрея - Прайса связан с полярностью винильной ( или винилиденовой) группы мономера. Соединения, характеризующиеся отрицательными значениями е, как правило, хорошо полимеризу-ются по катионному, положительными значениями - по анионному механизму. Это свидетельствует о наличии соответственно отрицательного и положительного зарядов вблизи - углеродного атома ненасыщенной связи. [7]
 |
Зависимость теплоты сополимеризации стирола с метилмет-акрилатом. от состава исходной смеси. Кривая рассчитана по уравнению Алфрея. [8] |
Кривая рассчитана по уравнению Алфрея. [9]
Полярный фактор рассматривается в схеме Алфрея и Прайса [53], известной под названием схемы Q - е и основанной на двух допущениях: 1) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия радикала и мономера, 2) заряды у данного мономера и отвечающего ему радикала одинаковы. Выведенное с помощью этих допущений полуэмпирическое правило, позволяющее вычислять константы сополимеризации для различных мономерных пар, дает удивительно хорошие совпадения с экспериментом. Сущность схемы Q - е состоит в следующем. [10]
Общую реакционность мономеров согласно терминологии Алфрея и Прайса. [11]
Общую реакционность мономеров согласно терминологии Алфрея и Прайса. [12]
Полярный фактор рассматривается в схеме Алфрея и Прайса [53], известной под названием схемы Q - е и основанной на двух допущениях: 1) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия радикала и мономера, 2) заряды у данного мономера и отвечающего ему радикала одинаковы. Выведенное с помощью этих допущений полуэмпирическое правило, позволяющее вычислять константы сополимеризации для различных мономерных пар, дает удивительно хорошие совпадения с экспериментом. Сущность схемы Q - е состоит в следующем. [13]
Соотношение (3.13), известное как уравнение Алфрея - Прайса, применяется к реакциям совместной полимеризации, а также к другим реакциям ( 73, 74), где важны полярные характеристики реагентов и их собственная реакционная способность. [14]
Рассчитаны значения параметров Q - е по схеме Алфрея - Прайса. Сделан вывод о том, что понижение полярности винильной группы способствует участию соединения в процессах свободнорадикальной сополимеризации. [15]
Страницы: 1 2 3 4