Использование - стационарный электрод
Cтраница 1
Использование стационарных электродов по сравнению с РКЭ в этом методе имеет те же особенности, что и в случае прямоугольного напряжения. В частности, выражение (9.83), описывающее форму вольт-амперной зависимости для обратимой реакции, остается справедливым и при использовании стационарных электродов, например, СРКЭ в однокапельном режиме, если не появляются осложнения из-за обеднения приэлектродного слоя или загрязнения поверхности электрода продуктами электрохимической реакции. [1]
При использовании стационарного электрода последнее опрокидывание триггера служит началом следующего цикла работы: посылается импульс для запуска синхронизатора, который вырабатывает импульс, опрокидывающий триггер через заданное время. Ток в обмотке реле изменяет направление, контакты размыкаются, на ячейку поступает напряжение развертки. Выход интегратора подводится к компенсатору. При переключении направления поляризации схема сравнения подключается к выходу интегратора через инвертор, благодаря которому режим работы схемы сравнения не изменяется. [2]
При использовании стационарного электрода последнее опрокидывание триггера служит началом следующего цикла работы: посылается импульс для запуска синхронизатора, который вырабатывает импульс, опрокидывающий триггер через заданное время. Ток в обмотке реле изменяет направление, контакты размыкаются, на янейку поступает напряжение развертки. Выход интегратора подводится к компенсатору. При переключении направления поляризации схема сравнения подключается к выходу интегратора через инвертор, благодаря которому режим работы схемы сравнения не изменяется. [3]
Это происходит вследствие использования стационарного электрода. Такие кривые t - Е чаще всего называют пик-полярограммами. При вольтамперометрии с вращающимся платиновым электродом пика на кривой не наблюдается, так как раствор перемешивается, и диффузионный слой имеет постоянную величину для потенциалов, лежащих на плато вольт-амперограммы. [4]
В методах вольтамперометрии с использованием стационарных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое вещество доставляется к поверхности электрода только за счет диффузии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяризатора может иметь место конвективный массоперенос, которого нельзя избежать из-за роста ртутной капли в направлении раствора. Выше было показано, что конвективная диффузия определяемого вещества к электроду играет весьма существенную роль, причем скорость массопереноса можно запрограммировать. Для этого применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируемом растворе с постоянной скоростью. Иногда электрод помещают в равномерно перемешиваемый раствор. [5]
При регистрации импульсных полярограмм с использованием стационарных электродов оператор задает частоту подачи импульсов таким же образом, как и при активной синхронизации момента обрыва капли, и момента наложения импульса при работе с РКЭ ( см. разд. В этом режиме работы приборов для вынужденного обрыва капли срабатывает электромагнитный молоточек с частотой подачи импульсов. [6]
 |
Вольтамперограммы, вызван обеднением приэлектродного получаемые при использовании слоя. Если используют вращающиеся. [7] |
Воспроизводимость результатов, полученных при работе с вращающимся электродом, значительно выше, чем при использовании стационарного электрода. [8]
На фоне 1 М НС1 производные максимумы, полученные при полярографировании от 0 до 1 15 в, были более четкими при использовании стационарного электрода. [9]
Как видно из табл. 6, амальгамы щелочных металлов могут быть использованы в качестве электродов сравнения практически во всех перечисленных растворителях. Существует возможность, которая редко используется в полярографии и вольтамперометрии, а именно использование стационарного электрода из амальгамы щелочного металла в качестве электрода сравнения в фоновом электролите, содержащем соответствующий катион, например NaCIO. При этом не возникает существенных диффузионных потенциалов, а в случае протекания малых токов амальгама может функционировать и как вспомогательный электрод вследствие высокого тока обмена амальгамы щелочного металла. Неудобство, безусловно, состоит в том, что необходимо исключать попадание кислорода в процессе приготовления и работы с амальгамой, а компоненты, которые способны восстанавливаться, должны быть изолированы от амальгамы. [10]
Использование стационарных электродов по сравнению с РКЭ в этом методе имеет те же особенности, что и в случае прямоугольного напряжения. В частности, выражение (9.83), описывающее форму вольт-амперной зависимости для обратимой реакции, остается справедливым и при использовании стационарных электродов, например, СРКЭ в однокапельном режиме, если не появляются осложнения из-за обеднения приэлектродного слоя или загрязнения поверхности электрода продуктами электрохимической реакции. [11]
В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной ( квадратноволиовая В. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины ( 2 - 100 мВ) длительностью 4 - 80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0 3 - 1 0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от V или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрич. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного в-ва, а потенциал пика служит для идентификации этого в-ва по справочным данным. [12]
Келлер и Остерьянг представили предельный случай этой теории [36], а Рифкин и Эванс [37] дали более общее описание обратимого процесса. Поскольку вид импульса потенциала включает еще и постояннотоковую развертку потенциала, дифференциальный метод не имеет той уникальной особенности нормального импульсного метода, которая позволяет устранить некоторые нежелательные для анализа явления. Преимущества этого метода, которые обусловлены использованием стационарного электрода, связаны только с увеличенной площадью поверхности электрода и легкостью измерения больших токов, с увеличенной скоростью анализа и с постоянной площадью поверхности электрода. Последнее может быть преимуществом потому, что, как это было показано, искажения от фарадеев-ского тока и тока заряжения на КРЭ возникают вследствие того, что площадь поверхности электрода за время между двумя измерениями тока увеличивается. [13]
Одним из перспективных инструментальных методов является вольтамперометрия с заданной формой поляризующего напряжения. Метод вольтамперометрии ( и полярографии) с линейной разверткой напряжения характеризуется сравнительно низким пределом обнаружения веществ, высокой скоростью регистрации сигнала, достигаемой с помощью осциллографической трубки или быстродействующих самописцев. В связи с этим следует различать методы во льтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения при использовании стационарных электродов и полярографии с линейной и треугольной разверткой напряжения при работе на ртутном капающем и других жидкостных электродах. [14]
Одним - из перспективных инструментальных методов является вольтамперометрия с заданной формой поляризующего напряжения. Метод вольтамперометрии ( и полярографии) с линейной разверткой напряжения характеризуется сравнительно низким пределом обнаружения веществ, высокой скоростью регистрации сигнала, достигаемой с помощью осциллографической трубки или быстродействующих самописцев. Согласно новой классификации электрохимических методов, принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии, главными факторами служат фактор возбуждения системы, закон его изменения, характер изменения регистрируемого сигнала и тип рабочего электрода. В связи с этим следует различать методы вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения при использовании стационарных электродов и полярографии с линейной и треугольной разверткой напряжения при работе на ртутном капающем и других жидкостных электродах. [15]
Страницы: 1 2