Cтраница 1
Кетовинилирование с образованием связи фосфор - кетовинильный радикал исследовано чрезвычайно мало, и лишь на единичных примерах показана его принципиальная возможность. [1]
Кетовинилированию способны подвергаться и нейтральные ненасыщенные молекулы с повышенной электронной плотностью кратной связи. [2]
Реакция кетовинилирования третичных аминов занимает особое место, прежде всего потому, что на ее основе были получены чрезвычайно мощные кетовинилирующие средства соли р-ацилвиниламмония. [3]
Под кетовинилированием ( термин предложен Н. К. Кочетковым) подразумевается введение в молекулу кетовинилышго остатка. [4]
При кетовинилировании ароматических аминов арил-р-хлорвинилке-тонами получаемые продукты трудно очистить от исходных кетонов перекристаллизацией. [5]
Механизм реакций кетовинилирования до настоящего времени исследован очень мало. На ряде примеров нуклеофилов и кетовинилирующих средств было найдено, что эти реакции относятся к бимолекулярным процессам. Кудрявцева, Чирков и Кочетков [279, 280] для реакции транс - Р - хлорвинилкетонов с этилатом натрия в спирте нашли второй порядок кинетики. Однако на этой модельной реакции нельзя было изучить стереохимию кетовинилирования, так как процесс не останавливается на первой стадии и идет дальнейшее присоединение молекулы спирта к двойной связи. [6]
Этот путь кетовинилирования исследован весьма мало, так как исходные этинилкетоны являются труднодоступными соединениями. [7]
В реакцию кетовинилирования можно ввести и эфиры фенолов, причем наилучшие результаты получаются при использовании в качестве катализатора хлорного олова. [8]
Еще одним примером кетовинилирования амбидентного иона служит реакция 3-нафтолята натрия с р-хлорвинилкетонами. Как было показано Несмеяновым, Кочетковым и Рыбинской [61], в этой реакции образуется два ряда производных 1; причем соотношение продуктов С - и 0-кетови-нилирования в сильной степени зависит от растворителя. [9]
Нужно отметить, что непосредственное кетовинилирование диаминов р-хлорвинилкетонами приводит в основном к MOHO-N - замещенному продукту. [10]
Вероятно, зависимость направления кетовинилирования от растворителя связана с тем, что в водно-щелочной среде атаке в основном подвергается атом кислорода р-нафтолят-аииона, тогда как в диоксане в реакции принимает участие тесная ионная пара p - C10H70 - Na, так как атом кислорода блокирован катионом. В результате образуется преимущественно С-кето-иинилировашшй продукт. [11]
Более подробно исследована стереохимия кетовинилирования азид-иона. [12]
Таким образом, при кетовинилировании азид-иона г / мс-фенил - 3-хлор-винилкетоном образуется смесь азотсодержащих продуктов, которая содержит 82 % продукта с tyue - конфигурацией, выделенного в виде 5-фенилизоксазола, и 18 % / пранс-фенил-р-азидовинилкетона. Добавление кислоты совершенно необходимо, так как в противном случае комплекс распадается очень медленно. Смешанная проба с заведомым образцом депрессии температуры плавления не дает. [13]
В большинстве же случаев для кетовинилирования RLi, RNa и RMgX в качестве удобного реагента, как правило, рекомендуется использовать менее реакционноспособные. [14]
В настоящем сообщении мы изучили кетовинилирование азид-иона на двух парах г / ыс-тирамс-изомеров фенил-р-хлорвинилкетона и фенил - ( а-метил-р-хлорвинид) кетона, а также на одном из изомеров фенил - ( Р - хлор-р-фенилвинил) кетона. [15]