Cтраница 1
Аренсульфонилхлориды гладко взаимодействуют с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия. [1]
Взаимодействие бензола и его производных с избытком хлор-сульфоновой кислоты в ее среде или в органическом растворителе приводит к аренсульфонилхлоридам 1; используемым для получения сульфонамидов, в качестве сульфонилирующих агентов ( см. разд. Очистка изомеров осуществляется дистилляцией или кристаллизацией. Из о-толуолсульфонилхлорида производят сахарин ( 15), из л-толуолсульфонилхлорида - п-то-луолсульфонам ид и другие продукты. [2]
В подавляющем большинстве реакций фосфорилирования, проводившихся в области нуклеотидов, углеводов и фосфолипидов, использованы четыре отмеченных класса реагентов, а именно: аренсульфонилхлориды, карбодиимиды, фосфохлориды или тетра-эфиры пирофосфатов и амидофосфаты. Однако на протяжении последних десятилетий значительные усилия были затрачены на разработку других простых избирательных фосфсрилирующих агентов, для реакции которых требуется минимальная или не требуется вовсе защита обрабатываемого субстрата. [3]
К числу обычных катализаторов, которые вызывают это превращение, относятся пентахлорид фосфора в эфире, концентрированная серная кислота, тионилхлорид, полифосфорная кислота и аренсульфонилхлориды. Перегруппировка Бекмана широко использовалась для превращения циклических кетоксимов в соответствующие лактамы с расширением цикла. [4]
Основной метод [1], разработанный для получения олигоме-ров длиной от 4 до 18 нуклеотидов, включает ступенчатую или блочную конденсацию 5 -фосфата с мономерным звеном, имеющим свободную З - гидроксильную группу. Конденсирующим агентом обычно является аренсульфонилхлорид. [5]
Одной из таких реакций является активация фосфорных кислот аренсульфонилхлоридами, но с другой стороны, для получения оптимальных выходов в этом случае из реакционной среды должна быть полностью исключена влага. Альтернативный метод прямой активации фосфорных кислот заключается в использовании кар-бодиимидов. Этот метод допускает присутствие заметных количеств воды. Нет необходимости в защите дополнительных кислотных групп фосфомоноэфира, и реакция конденсации быстро протекает при комнатной температуре. Механизм образования эфиров фосфорной кислоты с помощью ДЦК все еще является предметом дискуссий. С другой стороны, хотя на основании данных 31Р - ЯМР-спек-троскопии подтверждено [67] образование монометафосфатов нук-леозидов в процессе реакции между нуклеотидами и аренсульфонилхлоридами, при обработке нуклеотидов ДЦК в пиридине не наблюдалось ни моно -, ни триметафосфатов. Наблюдали сигналы, относящиеся к сложной смеси продуктов, включая сигналы, относящиеся к тризамещенному пирофосфату. Как отмечалось, конденсации с карбодиимидом в отличие от конденсаций ссульфонилгалогенидами могут протекать в присутствии заметных количеств воды. [6]
Химический синтез полимеров с заданной последовательностью мономерных звеньев может быть очень сильно облегчен присоединением одного конца растущей полимерной цепи к нерастворимой подложке. При этом очистка полимера после каждой стадии химической реакции может легко достигаться фильтрованием. Твердофазный синтез полинуклеотидов не был столь успешен, как твердофазный синтез полипептидов, в основном из-за трудностей в достижении количественных выходов на последовательных стадиях синтеза. Наиболее полезными реагентами для создания межнук-леотидной связи являются аренсульфонилхлориды, хотя для достижения максимальных выходов необходимо обеспечение безводных условий. [7]
Одной из таких реакций является активация фосфорных кислот аренсульфонилхлоридами, но с другой стороны, для получения оптимальных выходов в этом случае из реакционной среды должна быть полностью исключена влага. Альтернативный метод прямой активации фосфорных кислот заключается в использовании кар-бодиимидов. Этот метод допускает присутствие заметных количеств воды. Нет необходимости в защите дополнительных кислотных групп фосфомоноэфира, и реакция конденсации быстро протекает при комнатной температуре. Механизм образования эфиров фосфорной кислоты с помощью ДЦК все еще является предметом дискуссий. С другой стороны, хотя на основании данных 31Р - ЯМР-спек-троскопии подтверждено [67] образование монометафосфатов нук-леозидов в процессе реакции между нуклеотидами и аренсульфонилхлоридами, при обработке нуклеотидов ДЦК в пиридине не наблюдалось ни моно -, ни триметафосфатов. Наблюдали сигналы, относящиеся к сложной смеси продуктов, включая сигналы, относящиеся к тризамещенному пирофосфату. Как отмечалось, конденсации с карбодиимидом в отличие от конденсаций ссульфонилгалогенидами могут протекать в присутствии заметных количеств воды. [8]