Cтраница 1
Взаимодействие арилмагнийбромидов с циклическими а-хлоркетонами на холоду приводит главным образом к соответствующим qwc - хлоргидри-нам. [1]
Простые алкилмагнийбромиды образуются быстрее, чем простые арилмагнийбромиды, с увеличением длины цепи л-алкилов скорость реакции их с реактивом Гриньяра падает. При одинаковом радикале бромиды реагируют быстрее иодидов и хлоридов. Нормальные изомеры образуются быстрее изосоединений, а последние быстрее вторичных. В ароматическом ряду о -, т-и р-толилмагнийбромиды образуются приблизительно с одинаковой скоростью; - нафтилмагнийбромид образуется с большей трудностью, чем а-изомер. [2]
Таким образом видно, что, изменяя соотношения арилмагнийбромида и алкилмагнийбромида, можно получить в качестве основного продукта реакции желаемый арилалкилсилан. [3]
Арилирование бора может быть доведено до стадии триарила при применении избытка арилмагнийбромида. По улучшенной прописи удаление магния исключается, и процесс сводится к отгонке растворителя, разложению остатка водой и насыщению хлористым натрием. Соль растворима в эфире, хлороформе и воде. Процесс очистки ее включает перекристаллизацию из смеси эфира и циклогексана. [4]
Был приготовлен ряд соединений общей формулы RTifOR b; соединения эти получены взаимодействием арилмагнийбромида с алкоголятами титана в эфире. R-один из арильных радикалов ( фенил -, а-нафтил -, n - толил - или n - анизил -), a R - один из низших алифатических радикалов. [5]
Неустойчивые арильные производные золота ( 1) получают в эфирных растворах при действии арилмагнийбромида на кар-бонилхлорид золота AuClCO. Алкильные производные золота ( 1) не выделены. [6]
Магнийорганические перекисные соединения по этой реакции могут быть получены лишь в том случае, если окислению подвергаются алкпл -, по не арилмагнийгалогениды. Наблюдавшееся иногда образование пере-кисных соединений с небольшим выходом ( 1 - 9 %) при окислении различных арилмагнийбромидов кислородом [29] может быть объяснено образованием как магнийорганических перекисей, так и иерекиеных соединений из растворителя. Таким образом, как в работах [29, 30], так и в других исследованиях до сих пор однозначно не доказано образование арильных перекисных соединений. Однако при рассмотрении механизма окисления арильных металлоорганических соединений кислородом все же предполагается образование соответствующих перекисных соединений, обладающих весьма высокой реакционной способностью п поэтому претерпевающих весьма быстрые различные превращения. [7]
Бромистые и йодистые арилы реагируют, кроме того, с магнием в присутствии эфира, давая соответствующие гриньяровские соединения. Процесс обычно начинается не так быстро, как в случае галоидных алкилов, но арилмагнийбромиды и иодиды получаются тем не менее достаточно легко и с хорошим выходом и имеют очень большое значение для препаративной органической химии. Ограничения, встречающиеся в алифатическом ряду ( несовместимость групп), здесь почти не известны, хотя пространственные препятствия иногда имеют значение. Так, атом брома, находящийся между двумя примыкающими к нему в орто-положениях заместителями, одним из которых является хлор, может реагировать ненормальным путем. Однако из о - и п-бромхлор-бензолов гриньяровские монопроизводные получаются вполне удовлетворительно; растворы / г - С1С6Н4МдВг отличаются наблюдаемой в темноте люминесценцией, вызванной медленным окислением воздухом. Бромдиметиланилин также образует реактив Гриньяра - - ( CHsbNCet MgBr. Хлорсодержащие ароматические соединения в обычных условиях недостаточно реакционноспособны для образования соответствующих реактивов Гриньяра, но часто для их получения успешно используют метод активирования по Гильману, заключающийся в применении смеси хлористого арила с бромистым этилом. Во всех других реакциях, кроме реакции карбонилирования, присутствие маг-нийбромэтила в растворе является нежелательным. [8]