Cтраница 1
Поскольку свободные арилокси-радикалы могут вести себя как радикалы трехвалентного углерода, они могут непосредственно соединяться со свободными радикалами других типов. Например, показано, что 2, 4, 6-три-грег - бутнлфенокси-радикал ( XXXI), который является синим веществом с пурпурным оттенком с продолжительным временем свободного существования, легко соединяется с атмосферным кислородом с образованием перекиси диенона ( XXXII), которая может расщепляться гомолитически, как показано ниже, до исходного фенола и 2, 6-ди-грег - бутилбензохинона ( XXVII), причем одна из бутиль-ных групп отщепляется в виде изобутилена. [1]
Растворы арилокси-радикалов обычно ярко окрашены. [2]
Однако образующийся радикал семихинона ( XXXIV) является резонансно стабилизированным арилокси-радикалом ( см.гл. 9) и поэтому является слабым окислителем. За исключением углеводородных растворов, гетеролитические реакции хи-нонов и гидрохинонов могут затемнять эту гемолитическую реакцию, если только само кольцо хинона полностью не замещено, как в антрахиноне или фенантренхиноне. [3]
Окислительное С-С - сочетание фенолов ( окисление феио - Можно предположить образование в качестве интермедната стабилизированного арилокси-радикала ( семихинона), ко - в конц. Обра - ( J Ле алкалоидов группы апорфила и морфина происходит в природе п к-ък предшественников по аналогичному механизму. [4]
Методом ЭПР было найдено, что количество орто -, мета - и пара-изомеров пропорциональны относительным спиновым плотностям в этих положениях у арилокси-радикала. Часть фенокси - и ацильных радикалов диффундирует из клетки растворителя и дает фенолы и полимерную смолу, которые в незначительном количестве образуются всегда. Аналогично сложным эфирам фенолов реагируют ароматические лактоны, анилиды, jV - арилкарбаматы и арилсульфоны. [5]
Ароматические кольца фенолов легко реагируют с одноэлек-тронными окислителями, такими как производные железа ( III), поскольку отщепление водорода приводит к делокализованному арилокси-радикалу, судьба которого зависит от его структуры. [6]
Однако реакция фенола с гидроксильным радикалом протекает, вероятно, по иному механизму. Первоначальной реакцией является образование арилокси-радикала, в котором имеет место сильное сопряжение. [7]
О - Н-0-С6Н4-Rj rtRp - С6Н4 - О - Н О - CeH4 - R2 ( 5) а поэтому преобладает более стабильный радикал. Подобное же равновесие имеет место между арилокси-радикалами и ароматическими аминами или оксимами. [8]
Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых ( составляющее 10 - 3 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В моиомерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены ( см. разд. [9]
В противоположность этим усложнениям, неорганический радикал-ион - О-N ( S03Kh, известный как соль Фреми, эффективно окисляет одноатомные фенолы до хинонов в разбавленной водной щелочи. Как селективный окислитель он был предложен в 1953 г. Тейбером. Это окисление имеет очень простой механизм, поскольку можно ожидать, что радикал-ион быстро соединится с арилокси-радикалом, а затем последует простое гетеролитическое элиминирование. [10]