Cтраница 2
Комплексные гидриды металлов в определенных условиях являются удобными и эффективными восстановителями и для арилгалогенидов. Скорость реакции возрастает в ряду: фториды хлориды бромиды иодиды, а также в том случае, если галоген активирован орто - и пара - электронодонорными группами или присоединен к гетероциклической системе. Неактивированные арилфториды и хлориды не восстанавливаются комплексными гидридами металлов, а бромиды и, особенно, иодиды реагируют очень легко. [16]
С учетом этих результатов было выдвинуто предположение, что в реакции конкурируют по крайней мере три различных механизма. В случае арилбромидов основной путь к продуктам замещения включает обмен галоген - металл. В случае арил-хлоридов и арилфторидов конкурируют два механизма - радикальное замещение и механизм аринового типа. [17]
Единственным примером, для которого в последнее время был достигнут известный прогресс [43], явились соединения фтора. Поскольку фтор очень сильно электроотрицателен, образуемые им я-связи обычно очень слабые ( ср. Поэтому длины таких связей, например связи CF в арилфторидах, изменяются сравнительно мало, а для энергии а-связи и одно-электронного резонансного интеграла разных молекул можно принять постоянные значения. Такие значения для связи CF были выведены из данных ЯМР для 19F различных арилфтори-дов и из термохимических данных для фторпроизводных этилена и бензола. Таким путем удалось разумно интерпретировать имеющиеся сейчас немногочисленные данные. [18]
Для оценки такого подхода необходимо, конечно, сравнить его предсказания с экспериментом. Совершенно удивительно, однако, что - хотя исследованы примерно тысяча производных бензола, до последнего времени не было ни одного сообщения о систематическом исследовании влияния заместителей в какой-либо другой циклической системе. Недавно Дьюар и Грисдейл [28] получили данные такого характера при измерениях рКА а-нафтойных кислот с различными заместителями в пяти положениях, в которых нет пространственных препятствий, а Уэллс и Эдкок [31] сообщили об аналогичном исследовании 5-нафтой-ных кислот. Такой же подход был использован для интерпретации влияния заместителей на химические сдвиги 19F в замещенных арилфторидах. [19]
Хьендая [10] одним из первых определил моменты, обусловленные наличием заместителей в бензольном кольце, в случае как моно -, так и полизамещенных бензолов, используя при этом приближенный принцип векторной аддитивности Томсона ( гл. При этом было установлено, что группа NH2 в анилине является положительным концом диполя. Саттон [11] предложил более общий метод исследования обусловленных мезомерией моментов ароматических соединений. Он показал, что даже в тех случаях, когда, как это часто бывает, мезомерныи эффект не превосходит индуктивного эффекта, наблюдаются значительные различия в значениях дипольных моментов двух молекул алкил - Ни арил - R, где группы R одинаковы. Для иллюстрации можно приписать моментам знак плюс или минус в зависимости от того, обладает ли заместитель электроположительным или электроотрицательным характером. Тогда алкилфториды и фторбензол будут иметь отрицательные моменты, хотя абсолютное значение момента фторбензола будет меньше; следовательно, дополнительный момент арилфторида является положительным, что согласуется со структурно возможным М - эффектом атома фтора ( гл. Нитрилы жирного ряда и бензонитрил также имеют отрицательные моменты, но абсолютное значение момента бензонитрила больше, а, следовательно, его дополнительный момент отрицателен, и это согласуется с ожидаемым - М - эффектом заместителя ( гл. [20]