Cтраница 2
При взаимодействии бензальбромидов XCeH4CH2Br ( где X Н, р - СН3, р - С1, m - Cl, р - ОСН3) с алифатическими литийорганическими соединениями в присутствии олефинов получают арилциклопропаны. Побочно выделяют соответствующие замещенные стильбены [98], ср. [16]
Константы ионизации циклолропил - и циклобутиланилинов, а также бензойных кислот с теми же радикалами, значение ап уравнения Гаммета, вычисленное из этих констант, а также спектры поглощения в УФ-области и спектры КР арилциклопропанов и арил циклобутанов показывают, что циклопропильный радикал является более электронодо-норным, чем алкильный, и что по влиянию на связанную с ним ароматическую систему малые циклы занимают промежуточное положение между алкильными и винильными группами. Эти методы исследования позволяют обнаружить особые свойства малых циклов, которые в случае четырехчленного кольца не проявляются в химических реакциях. [17]
ИК-спектры [93] арилциклопропанов и арилциклобутанов удобны для целей характеристики отдельных соединений, но не отражают специфического взаимодействия малых циклов с ароматическим ядром. Всг арилциклопропаны имеют более или менее сильное поглощение в области 1022 - 1035 см-1. Полосы поглощения в этой области наблюдаются также и в спектрах всех исследованных арилциклобутанов, но имеют низкую интенсивность. [18]
Поглощение, относимое к деформационным колебаниям тетрамети-ленового цикла ( 910 - 920 ел - 1), очень слабо проявляется в спектрах арилциклобутанов; в спектре / г-метил-вгор-бутилбеязола поглощение в этой области выражено также очень слабо. В спектрах же арилциклопропанов и кумола в этой области наблюдаются полосы поглощения значительной интенсивности. [19]
Скорость бромирования фенилциклопропана растет с понижением температуры. Обнаружено резкое ускорение бромирования стирола в присутствии арилциклопропанов. Полученные данные указывают на важную роль процессов комплексов в образовании радикалов. [20]
На примере 1 2-дифенилциклопропана, 2-л-фторфенил - и 2 - л - фторфенил-1 - фенилцикло-проланов, а также 2-метил - и З - метил-1 - фенилцикло бутанов мы показали, что транс-изотеры поглощают в УФ-области интенсивнее цис-изо-меров и их спектр несколько сдвинут в более длинноволновую область. Это позволяет применять метод УФ-спектроскопии для установления конфигурации стереоизомерных арилциклопропанов и арилциклобутанов. [21]
Циклопропан является наиболее сильной С - Н кислотой из всех циклоалканов, что можно предсказать исходя из усиления л-характера связи С - Н в циклопропане по сравнению со связью С - Н в остальных циклоалканов. Циклопропан характеризуется величиной рКа порядка 36 - 38 и поэтому металлируется при взаимодействнн с н-бутиллитием или mpem - бутиллитием в гексане. Арилциклопропаны отщепляют протон уже при действии раствора mpem - бутилата калия в Д МСО. [22]
Стабилизирующее влияние сопряжения с ароматическим ядром Проявляется в свойствах триметиленового цикла и при реакции с ацетатом ртути ( см. стр. Раскрытие этого цикла в арилциклопропанах требует более жестких условий по сравнению с алкилциклопропанами. [23]
Вещества, снижающие температуру разложения АДС ( и являющиеся в этом смысле катализаторами), чрезвычайно разнообразны. Недавно было показано / 19 /, что можно индуцировать карбеноидное разложение диазометана и арилдиазомета-нов с помощью тетрафенилэтилена. Клосс и Го / 21 / нашли, что реакция арилдиазометанов с олефинами, приводящая к образованию наряду с другими продуктами арилциклопропанов, может быть индуцирована протонными кислотами. [24]