Арлман
Cтраница 1
Арлман [81] объясняет образование атактического полимера миграцией активного конца растущей макромолекулы из одного положения в другое. При этом изменяется взаимное расположение атомов катализатора, что и приводит к изменению конфигурации образующихся далее звеньев. [1]
Арлман ( который показал также, что инициаторы свободнорадикальных реакций ускоряют деструкцию поливинилхлорида) впервые сформулировал механизм этой реакции. [2]
Косей и Арлман доказали, что из пяти атомов хлора, расположенных вокруг поверхностного иона титана ( на гранях 1010), один всегда связан непрочно. Весьма вероятно, что этот непрочно связанный атом и является тем атомом хлора, который удаляется в процессе алкилирования. Более того, так как оставшиеся четыре атома хлора имеют прочную связь, то в стадии развития полимерной цепи доступными для алкильной группы и молекулы мономера оказываются только места слабосвязанного атома хлора и вакансии. Когда алкильная группа занимает одно из этих двух альтернативных мест, только четыре из ее двенадцати возможных соседних мест оказываются занятыми, тогда как при другом расположении этой группы она имеет семь ближайших соседей. [3]
Главное достоинство данной Косей и Арлманом интерпретации изотактической полимеризации заключается в том, что она в убедительной и логичной форме объединяет несколько различных подходов, используя представления квантовой химии и кристаллохимии. [4]
В результате отщепления хлористого водорода, по мнению Грасси [137], Арлмана [135] и Имото [133], происходит образование сопряженных двойных связей. Реакция имеет цепной характер и начинается с концов цепи. [5]
 |
Выделение уксусной кислоты из поливинилаце-тата. [6] |
Независимо от того, оказывает ли хлористый водород прямое каталитическое действие на процесс дегидрохлорирования, или его действие можно объяснить схемой, предложенной Арлманом [70], этот продукт реакции необходимо удалять. Существенным условием эффективности стабилизатора в этом отношении является требование, чтобы его реакция с хлористым водородом не была обратимой в условиях эксплуатации и переработки, а его сродство к хлористому водороду не должно быть настолько большим, чтобы это соединение могло отщеплять хлористый водород от макромолекул. Эффективны также некоторые свинцовые соли, например водный трехосновный сульфат свинца, образующий при взаимодействии с хлористым водородом хлорид свинца. [7]
Требование, необходимое, но недостаточное для изотактической полимеризации - фиксация мономера на активном центре исключительно в одной ориентации - осуществляется в механизме, предложенном Арлманом и Кос-си. Второе, и достаточное условие заключается в том, что процесс должен состоять из идентичных стадий. Это условие осуществляется [125] благодаря тому, что одно из двух неэквивалентных мест, показанных на рис. 31, является предпочтительным. После присоединения мономера алкильная группа и хлорная вакансия меняют свои места ( см. схему алкилирования), но после одного акта стадии развития цепи алкильная группа будет снова возвращаться в предпочтительное положение, так что процесс может продолжаться снова, начинаясь со стадии, идентичной предыдущей. То, что скорость полимеризации мономера прямо пропорциональна его парциальному давлению, показывает [128], что в среднем активные центры оказываются незанятыми. Следовательно, имеется достаточно времени, чтобы алкильная группа успела перейти в предпочтительное октаэдрическое положение между двумя последовательными стадиями роста цепи. [8]
Теперь мы вернемся к стереохимии реакции развития цепи на активном центре, схема которой представлена на стр. Арлман и Косей [125] постулировали, что эта реакция может происходить только при условии, что двойная связь С С располагается параллельно связи, соединяющей атом титана с алкильной группой. Это дает четыре альтернативных положения для молекулы пропилена. Два из этих положений можно сразу же не принимать во внимание по стерическим соображениям, так как для размещения большой метильной группы над блокированными атомами хлора необходимо значительное пространство. [10]
Теперь необходимо объяснить стабилизирующее действие поглотителей хлористого водорода. Поскольку соединения железа значительно ускоряют разложение поливинилхлорида на воздухе, Арлман [ 701 предположил, что роль стабилизаторов сводится к предотвращению взаимодействия хлористого водорода с материалом ( сталь) валков в ходе переработки и, следовательно, к предотвращению введения в полимер небольших количеств соединений железа. Хотя стабильность технических пластмасс, полученных на основе хлорсодержащих смол, зависит до некоторой степени от выбора наполнителя и пластификатора [72], однако наиболее важным фактором является эффективность стабилизатора. Из рассмотренных выше фак тов следует сделать вывод, что идеальная стабилизирующая система должна включать компоненты, каждый из которых в значительной степени обладает следующими четырьмя свойствами. [11]
Этот вывод в сочетании с наблюдаемым преимущественным катализом на кристаллографических гранях 1010 подтверждает данную первоначально картину активного центра. Процесс такой генерации состоит из алкилирова-ния ионов Ti ( с координационным числом, равным пяти) согласно реакции, схема которой дана ниже. Арлман и Косей [125] считают, что эта реакция объясняет ту существенную роль, которую играет в этой каталитической системе триалкилалюминий, и сам Арлман [124] опытным путем, используя меченые молекулы, показал осуществимость таких реакций. [12]
Наблюдавшееся увеличение скорости реакции с увеличением концентрации хлористого водорода объясняется влиянием присутствующих в полимере солей железа. Кислород воздуха ускоряет реакцию, скорость которой возрастает со временем. По Арлману [135] и Лю-ру [136] скорость отщепления хлористого водорода уменьшается также с увеличением молекулярного веса полимера. [13]
Этот вывод в сочетании с наблюдаемым преимущественным катализом на кристаллографических гранях 1010 подтверждает данную первоначально картину активного центра. Процесс такой генерации состоит из алкилирова-ния ионов Ti ( с координационным числом, равным пяти) согласно реакции, схема которой дана ниже. Арлман и Косей [125] считают, что эта реакция объясняет ту существенную роль, которую играет в этой каталитической системе триалкилалюминий, и сам Арлман [124] опытным путем, используя меченые молекулы, показал осуществимость таких реакций. [14]
При установившемся процессе ( спустя 30 мин) скорость отщепления НС1 в токе азота составила 70, на воздухе 125 и в кислороде 225 мкмоль / г час. Арлман сделал вывод об отсутствии автокаталитического действия хлористого водорода; однако при сопоставлении фактического материала, приведенного в данной работе, видно, что в отдельных параллельных опытах получены противоположные результаты. [15]
Страницы: 1 2