Комнлексообразование
Cтраница 1
Комнлексообразование наиб, характерно для переходных металлов. Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего В, Р, Si, As. Лигаиды представляют гаюй обычно анионы, напр. ОН - ( см. Гндроксокомплексы), остатки к-т ( см. Ацпдокомплексы), а также нейтральные молекулы, содержащие такие атомы, как О, N, Si, P, As ми кратные снязи, напр. МНл ( см. Аммины), Н2О ( см. Лхео-комплексы), СО ( см. Карбонилы металлов), амины, спирты, эфиры, олефины. [1]
Весьма эффективно применяют комнлексообразование для исследования фракций парафина. [2]
Протекание реакций окисления - восстановления, комнлексообразования и других сопровождается замет -, ным изменением магнитной восприимчивости. При постепенном добавлении титранта магнитная восприимчивость увеличивается или понижается до точки етехиометричности, после чего дальнейшее добавление титранта не вызывает изменений. [3]
Еще Гриссбах [49] установил, что в фазе ионита может происходить смещение равновесия комнлексообразования. Это смещение может быть значительным даже для таких комплексных ионов, которые весьма устойчивы в водных растворах. Примером могут служить некоторые комплексы кобальта. [4]
Бур [55] нашел, что на поверхности кристаллов TiCls имеются области с различной способностью к комнлексообразованию с электронодонорными веществами. Атомы титана могут располагаться на поверхности, в углах, ребрах или на плоскостях излома кристаллов, и все они являются потенциальными комплексообразователями в отношении олефина, однако изо-тактический полимер, по его мнению, образуется только на ребристых изломах кристалла. [5]
Если растворитель содержит вещество, способное образовывать комплексы с рассматриваемым сорбатом, то коэффициенты распределения рассчитывают с учетом сорбционных свойств растворителя и константы комнлексообразования. Такой процесс может быть рассмотрен на примере взаимодействия олефинов с нитратом серебра. [6]
Как видно из изложенного выше, предположение о решающей роли электронной заселенности а-связи А - Н и потенциала ионизации BR в определении свойств комплекса RAH - - - BR позволяет предсказать направление и сравнительную степень влияния комнлексообразования на величины АА ж К с изменением состава и электронного строения молекул. Установленные закономерности оказываются широкоприменимыми для различных А и if в рядах комплексов, различающихся атомами В или А, имеющих водородные связи п - и я-типов, к меж - и внутримолекулярным Н - связям. Нарушение этих закономерностей возможно, например, в случае наложения на специфическое взаимодействие молекул RAH и BR в комплексе заметного эффекта кулоновско-го их взаимодействия: отталкивания электронных остовов атомов А и В, притяжения диполь-дипольного или ион-ионного. Так, наложением эффекта отталкивания электронных остовов В и А можно объяснить неподчинение зависимости ( 9) значений АА в рядах комплексов, различающихся лишь атомами В пятой и шестой групп периодической системы. Наложением диполь-дипольного взаимодействия в ряду комплексов С6Н6ОН - - NC объясняется почти линейная связь значений Av ( OH) с ди-польным моментом U. BR, а не с / br - Нарушение зависимости от 7rb - при том же В может быть связано с наложением заметного различия в форме орбитали re - электронов В. [7]
Мембранные электроды широко применяют для измерения активности ионов в растворе методом прямой потенциометрии, например для определения анионов СЮ, МОз, Г, Вг -, СГ, SCN -, катионных и анионных поверхностно-активных веществ ( ПАВ) и др. Для аналитической химии представляет интерес возможность определения ионов путем потенциоме-трического титрования по методам окисления - восстановления, осаждения, комнлексообразования. В этом случае нет необходимости пересчитывать активность на концентрацию, так как точку эквивалентности при титровании устанавливают путем наблюдения за изменением концентрации, а концентрация и активность при постоянной ионной силе раствора изменяются в одинаковой степени. [8]
При комнлексообразовании с а - аминокислотами должны получаться пятичленные, с р - аминокислотами - шестичленные, с у - и б-аминокислотами - соответственно семи - и восьмичленные циклы. Опыт показал, что внутренние комплексные соли получаются только в случав а - аминокислот и ( несколько труднее) в случае р - аминокислот. [9]
Бобтельский [115] нашел, что торий ( IV) и салициловый альдегид образуют 1: 1-комплекс состава ThSal8, а фталат, малеинат, сукцинат и малонат ( 116 -ряд растворимых и нерастворимых комплексных соединений. Кабелл [ 117а ] исследовал тем же методом комнлексообразование тория ( IV) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и нитрилотриуксуснои кислотой; с этими сложными анионами торий образует комплексные ноны определенного состава. Соединения тория более устойчивы, чем соответствующие производные иона уранила. [10]
Жидкостная адсорбционная хроматография комплексов ( ЖАХК) основана на более высокой склонности к адсорбции комплексов по сравнению с адсорбируемостью свободных лигандов. Селективность выделения и разделения определяется как различием в теплотах комнлексообразования различных групп лигандов, так и их соотношением в смеси. [11]
В последнее время ряд теоретических и экспериментальных работ был посвящен значимости числа неспаренных й-фтектронов для абсолютной и удельной каталитической активности. Действительно, указанный ход кривых теплот комнлексообразования теоретически получается не для всех координационных структур и связей. [13]
Направлением реакции определяются соотношение энергий ассоциации и образование координационной связи. Если преобладает последняя, образуются стойкие комплексы. Так, A1R3, R2AlHal, RAlHal2 обнаруживают стремление к комнлексообразованию с аминами и зфирэми. Соединения со связью А1 - О, Al-S, А1 - N и А1 - Р настолько сильно ассоциированы, что не расщепляются ( за редким исключением [52]) даже такими донорами, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран [ 7, с. Бели в сольва-тированных алюминийорланических соединениях прочность мости-ковой связи ( в ассоциированной форме) и координационной овна одинаковая, ассоциированное соединение и солыватирующий агент, например эфир, находятся в равновесии. [14]
Жидкостная адсорбционная хроматография комплексов ( ЖАХК) основана на более высокой склонности к адсорбции комплексов по сравнению с адсорбируемостью свободных лигандов. Селективность выделения и разделения определяется как различием в теплотах комнлексообразования различных групп лигандов, так и их соотношением в смеси. Например, согласно литературным данным [29], с одной молекулой TiCl, SnCl координируют 1 - 2 молекулы лиганда с локализацией донорно-акценторной связи на атоме серы и на я-системе ароматических ядер. Среди аренов и аренотиофенов может иметь место дифференциация за счет различия в теплотах комнлексообразования. Склонность к образованию более устойчивых комплексов обычно повышается но мере увеличения степени цикличности соединений ароматического характера. Ниже описывается один из вариантов концентрирования сернистых соединений нефти методом ЖАХК. [15]
Страницы: 1