Cтраница 2
Четырехковалентные комплексы двухвалентного серебра должны иметь такую же плоскую конфигурацию, как и комплексы двухвалентной меди. Это было подтверждено для серебряной соли пиколиновой кислоты 3, изоморфной с медной солью. [16]
У животных это порфириновые комплексы, входящие в гемоглобин и ос-держащие железо, у моллюсков-гемоцианин, содержащий комплексы двухвалентной меди. Несмотря на сходство строения с гемоцианином, фталоцианин меди совершенно безразличен к кислороду. Следовательно, даже малые различия в структуре значительно влияют на активность комплекса. [17]
На основании этих исследований установлено, что как для гидролиза ДПФ, так и для гидролиза зарина каталитически наиболее активен хелатный комплекс двухвалентной меди и тетраметилэтилендиамина. [18]
Хотя двухвалентная медь меет один непарный электрон с моментом, близким к 1 73, тем г менее магнитный критерий мало пригоден для определения груктуры комплексов двухвалентной меди. Это объясняется гм, что ковалентная медь тоже имеет один непарный электрон, езависимо от конфигурации связи. [19]
Стандартная свободная энергия этого процесса близка к нулю, но если концентрация аммиачного комплекса одновалентной меди в растворе невелика ( за счет окисления кислородом), то комплекс двухвалентной меди будет легко воспринимать электроны, восстанавливаться и затем передавать полученные электроны кислороду. Этот процесс протекает легко вследствие одноэлектрон-ного характера обеих реакций. [20]
О О-диметилдитио-фосфат натрия переводится затем в комплекс двухвалентной меди, растворимый в четыреххлористом углероде, с образованием интенсивного желтого окрашивания. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации диметилдитиофосфорной кислоты. Она измеряется колориметрически с пиком поглощения в области 420 мц. Соответствующее количество О 0-диметил - 8 - [ 1 2-ди - ( этоксикарбо-нил) этил ] дитиофосфата определяют по стандартной кривой, построенной по известным количествам чистого вещества, подвергнутого точно такой же обработке. [21]
О 0-диметил - 8 - [ 1 2-ди - ( этоксикарбонил) этил ] дитиофосфат разлагают раствором едкого натра в этаноле до О О-диметилдитио-фосфата натрия, фумарата натрия и этанола. О О-диметилдитио-фосфат натрия переводится затем в комплекс двухвалентной меди, растворимый в четыреххлористом углероде, с образованием интенсивного желтого окрашивания. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации диметилдитиофосфорной кислоты. Соответствующее количество О О-диметил - 5 - [ 1 2-ди - ( этоксикарбо-нил) этил ] дитиофосфата определяют по стандартной кривой, построенной по известным количествам чистого вещества, подвергнутого точно такой же обработке. [22]
Ионы металлов переменной валентности в определенных условиях могут катализировать гемолитическое окисление альдегидов, - фенолов, спиртов и других органических соединений. Например, для окисления альдегидов издав-на применяются комплексы двухвалентной меди ( реактивы Фелинга и Бенедикта и аммиачный раствор соли серебра ( реактив Толленса), а для окисления фенолов может быть использован феррицианидный комплекс. [23]
Координационное число цинка обычно равняется четырем, что позволяет ему образовывать связи с четырьмя лигандами. Подобные комплексы цинка имеют тетраэдрическое строение и отличаются стеричеоки от квадратных планарных комплексов двухвалентной меди. Известны и октаэдрические комплексы цинка, в которых участвует 6 лигандов. По этой причине ион цинка несет более концентрированный заряд, чем ион двухвалентной меди, и обладает большим сродством к электронам. Химическая стабильность цинка лежит, видимо, в основе его широкого участия в самых различных биологических процессах, таких как гидролиз, реакции переноса, присоединения к двойным связям и даже окисления - восстановления. Однако цинк в редокссистемах, например в алкогольдегидрогеназе, выступает ие как переносчик электронов, а как сильная льюисовская кислота, оттягивающая на себя электронные пары. [24]
Механизм реакции внутримолекулярной циклизации до настоящего времени специально не изучался. Можно думать, что при исследовании этого механизма целесообразно привлечь идею Больмана [623] о роли димерных ( а возможно и полимерных) комплексов двухвалентной меди. [25]
Как известно, ценные сведения о характере связи металл - лиганд в комплексных соединениях можно получить путем изучения ЭПР-спектров. Конечно, это относится лишь к парамагнитным соединениям, включающим атом ( ион) металла с одним или несколькими неспаренными электронами. Примером такого соединения является [ бис - ( 2-меркапто - 5-этил - 3-тенилиден) этилендиа-минато ] медь ( LIX), в котором ближайшее окружение центрального атома металла напоминает таковое в комплексах двухвалентной меди с шиффовьши основаниями салицилового альдегида. [26]
Под лиган-дом понимают нсйчральную молекулу или анион, связанный сионом металла координационной связью. Если связь лиганд - металл лабильна, один лиганд может замещать другой. Чаще всего в роли хирального разделяющего агента используют комплексы двухвалентной меди, двухвалентного цинка или никеля с Ь - проли-ном, Ь - гидроксипролином или Ь - фенилаланином. Ионы кадмия находят применение с серосодержащими лигандами, включая тио-мочевину. Ионы серебра, введенные в состав ионообменной смолы, употребляют при хроматографировании гетероциклических оснований и ненасыщенных соединений. Ртуть ( II) обладает большим сродством к серосодержащим лигандам. [27]
Однако лучшим поглотителем является медь, погруженная в аммиачный раствор углекислого аммония. Растворяют 50 г углекислого аммония в 50 мл воды и добавляют 100 мл 25 % - ного раствора аммиака. В этот раствор бросают куски медной сетки или толстой медной проволоки. В присутствии кислорода образуется окрашенный в голубой цвет золь комплекса двухвалентной меди. Реактив регенерируется самопроизвольно-двухвалентная медь под действием меди восстанавливается до одновалентной. Содержимое поглотительной склянки перед началом поглощения кислорода должно быть бесцветным. [28]
Однако лучшим поглотителем является медь, погруженная в аммиачный раствор углекислого аммония. Растворяют 50 г углекислого аммония в 50 мл воды и добавляют 100 мл 25 % - ного раствора аммиака. В этот раствор бросают куски медной сетки или толстой медной проволоки. В присутствии кислорода образуется окрашенный в голубой цвет золь комплекса двухвалентной меди. Реактив регенерируется самопроизвольно - двухвалентная медь под действием меди восстанавливается до одновалентной. Содержимое поглотительной склянки перед началом поглощения кислорода должно быть бесцветным. [29]
Прочность комплексов связана с основными свойствами иона металла - комплексообразователя, но также и со свойствами аддендов. Лучше компексируются металлы, находящиеся в виде ионов, но комплексообразование возможно и при молекулярно-дисперсном состоянии металлов. Гораздо труднее оно осуществляется при коллоидном, грубо дисперсном, состоянии металлов. Чем выше заряд центрального ( комплексного) иона, тем, как правило, устойчивее комплексы. Так, комплексы двухвалентной меди значительно стабильнее, чем комплексы, образованные одновалетным металлом. [30]