Комплекс - галоген
Cтраница 1
Комплексы галогенов с олефинами являются возможными промежуточными частицами реакции. С этой точки зрения наибольший интерес представляет изучение небольших изменений межъядерных расстояний и углов. [1]
При образовании комплексов галогенов с n - донорами длина связи X-X увеличивается ( см. гл. [2]
 |
Структура комплексов иода с 1 4-диселена-ном ( а и 1 4-дитианом ( б. [3] |
Донорно-акцепторная связь в комплексах галогенов с сульфидами и селенидами располагается приблизительно перпендикулярно к плоскости связей С-S - С и С-Se - С. Эти данные свидетельствуют, что ДА-связь в этих комплексах образуется при участии неподеленной пары электронов гетероатома донора, находящейся в р-состоянии с небольшой примесью s - состояния. [4]
Следует отметить, что комплексы галогенов с углеводородами очень нестабильны и разлагаются уже при комнатной температуре, но есть исключения. Так, комплекс виолантрен - J2 выдерживает нагрев до 60 и сопротивление его не изменяется в течение многих недель. [5]
В качестве электрофила выступает либо комплекс галогена кислотой Льюиса, в котором связь между атомами галогена ильно поляризована, либо катион галогена, образовавшийся результате диссоциации данного комплекса. [6]
Интересно, что, хотя в комплексах галогенов с 1 4-селеноксаном и 1 4-селенотианом [320] ДА-связь образуется через атом Se, в первом случае молекула галогена занимает аксиальное положение, а во втором экваториальное. [7]
Перенос заряда достигает гораздо большей величины в комплексах галогенов с аминами, которые будут рассмотрены вместе с комплексами интергалогенных соединений. Комплексы интергалогенидов широко изучались Боу-мейкером [17], который исследовал ряд комплексов IBr и IC1 с пиридином и его производными. [8]
Рентгеноструктурные исследования убедительно показали, что во всех комплексах галогенов с n - донорами гетероатом донора, образующий ДА-связь, и два атома молекулы галогена ( X - X) располагаются почти на одной прямой. [9]
При бромировании бромом в присутствии кислот Льюиса в этих реакциях участвует комплекс галогена с кислотами Льюиса, например [ Вг. Обычно в качестве катализатора берут РеС1з или РеВгз, которые получают нз металлического железа и СЬ или Bi2 прямо в реакционном сосуде. Более активные катализаторы А1С1з и А1Вгз нередко приводят к образованию продуктов полигалогенирования. Так, например, при бромировании бензола в присутствнн А1Вгз замещаются все шесть атомов водорода, и образуется гексабромбензол. Поэтому А1На1з мало пригодны для галогенирования бензола, моно - и диалкилбензолов, галогенбензолов. Сильные кислоты Льюиса эффективны при га-логенировании нитробензола, бензойной кислоты и других соединений, содержащих электроноакцепторные заместители. Во всех случая атакующим агентом, по-видимому, является комплекс На с кислотой Льюиса. До сих пор нет прямых доказательств участия в реакции катиона С1 или Вг как кинетически независимых частнц. [10]
В литературе имеются данные о дипольных моментах в растворе для ряда комплексов галогенов с ароматическими углеводородами, диоксаном, аминами, а также органических акцепторов, например сылш-тринитробензола, тетрацианэтилема и хлор-анила, с ароматическими углеводородами. [11]
Эти результаты довольно хорошо согласуются с данными, полученными на основании частот переноса заряда в комплексах галогенов. [12]
К ним относятся 71-комплексы ароматических соединений с галогенами, катионами серебра и ртути; 1 3 5-тринитробензолом, пикриновой кислотой. Комплексы галогенов или тетрацианоэтилена с н-д опорами ( спиртами, простыми эфирами) или 7Г - донорами - ( алкенами или алкинами), также следует рассматривать как комплексы с переносом заряда. В кристаллах хингидрона молекулы хинона и гидрохинона чередуются и располагаются в двух параллельных плоскостях друг над другом. Комплексы с переносом заряда часто интенснано окрашены. Так, например, тетрацианоэтилен или 1 3 5-тринитробензол образует с дуролом ( 1 2 4 5-тетраметилбензолом) комплекс, окрашенный в красный цвет. Окраска комплексов обусловлена переносом заряда от ароматического донора к акцептору, хотя степень переноса заряда невелика и редко превышает 0 1 заряд а электрона. [13]
Малликен [ 51 объяснил взаимодействие в системе бензол - иод переносом заряда: я-электрон с наивысшей занятой орбитали бензола переходит на наинизшую свободную разрыхляющую орбиталь молекулы иода. Рассмотрение свойств комплексов галогенов с ароматическими углеводородами с позиций переноса заряда оказалось исключительно плодотворным, особенно в отношении УФ-спектров комплексов. Однако исследования последних лет показали, что наряду с переносом заряда существенную роль в этих комплексах могут играть силы Ван-дер - Ваальса ( см. гл. [14]
Сравнение реакционной способности двух лигандов СО и N0 в карбо-нилнитрозилах металлов показало, что, как правило, нитрозильная группа более прочно связана с центральным атомом металла, чем СО-группа. Так, при действии на карбонилнитрозильные комплексы галогенов, аминов, фос-финов, гетероциклических азотистых оснований замещаются прежде всего более реакционноспособные СО-лиганды - частично или полностью. [15]
Страницы: 1 2