Cтраница 3
Увеличение подвижности электронов при возрастании концентрации ТНФ также сопровождается ростом концентрации не связанных в комплекс молекул ТНФ. Из того, что величина электронной подвижности продолжает расти, когда при соотношении компонент 0 6: 1 концентрация КПЗ насыщается, можно заключить, что в переносе электронов основную роль играют свободные молекулы ТНФ. Аналогично падение дырочной подвижности при уменьшении концентрации не связанных в комплекс карбазольных групп в молекуле ПВК указывает на то, что движение дырок осуществляется по этим группам. Таким образом, роль КПЗ сводится к увеличению концентрации свободных носителей, а не к облегчению их движения. [31]
В ферментативных реакциях заместители не только влияют на энергии реагирующих связей, находящихся в индексе. Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии неактивен оптически, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе ( например, металл на кварце), избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода в их смеси. [32]
Правило, установленное Иергенсеном, нашло объяснение с позиций закономерности трансвлияния. Замещение молекул амина в комплексном ионе i [ Pta4 ] 2 сначала приводит к образованию a3XPtX - соединения, содержащего во внутренней сфере три нейтральных молекулы. Pt ( II) различна, то порядок отщепления амина от тетрамина, обусловливается в основном прочностью связи Pt ( II) - амин. Дальнейший ход реакции определяется трансвлиянием внедрившейся в комплекс группы. В триамине ( NH3) 2NH3ClPtCl свойства двух молекул NH3 на NH3 - Pt - NH3 координате существенно отличны от свойств третьей аминогруппы, расположенной в гране-положении к хлорогруппе, характеризующейся повышенной величиной трансактивности. Поэтому молекула аммиака на МНз-Pt-С1 координате более подвижна, чем на NH3 - Pt - NH3 и замещается под действием НС1 с образованием транс-диамина ( NHshCbPt. В растворах МНз связывается соляной кислотой в аммонийную соль, что исключает возможность протекания обратной реакции внедрения NH3 во внутреннюю сферу ( NH3) 2Cl2Pt вместо хлорогруппы на С1 - Pt - С1 координате, подвижной вследствие ее высокой трансактивности. [33]
Такие гидрофильные группы, как - ОН или даже - NH2, увеличивают растворимость в воде и нерастворимость в бескислородных органических растворителях. Одним из лучших обычных растворителей для хелат-ных комплексов служит хлороформ. Кроме того, применяются четырех-хлористый углерод и бензол. Высшие спирты, а иногда и другие кислородсодержащие растворители могут экстрагировать комплексы, содержащие группы - ОН ( например, мориновые), которые не экстрагируются бескислородными растворителями. Нередко комплексы группы 1 предварительно экстрагируются как кислородными, так и бескислородными растворителями. Сами реагенты ( RH, RHX) могут быть нерастворимы в органическом растворителе. [34]